DMA测试_DMA检测_动态力学分析测试_检测

1.DMA 动态力学分析仪

  样品处于程序控制的温度下，并施加单频或多频的振荡力，测定其储能模量、损耗模量和损耗因子随温度、时间与力的频率的关系。

2.DMA 动态热机械分析仪 应用

　分析材料如塑料，橡胶，纤维，复合材料，高分子材料，无机材料，金属等的应力、应变、玻璃化转变温度, 储存模量、损耗模量和复合模量、阻尼因子，相容性等。

3.适用标准

ASTM E 1640-99、ASTM D 4473、ASTM D 5023、ASTM D 5024、ASTM D 5026、ASTM D 5418等

4. 样条尺寸要求：

4.1 三点弯曲模式（适用于模量较大的样品，如工程塑料，金属，陶瓷，复合材料等）：

长方体固体试样：60mm<长度<65mm， 6mm<宽度<10mm，1mm<厚度<4mm，样品表面要光洁，平整（可以用400目的砂纸打磨平整）。样品内部气孔尽量少，材料均匀。

4.2 压缩模式（适用于中等模量的样品，如弹性体，橡胶等）

圆柱形试样直径=10mm或者直径=40mm，1mm<厚度<10mm样品表面要光洁，平整（可以用400目的砂纸打磨平整）。样品内部气孔尽量少，材料均匀。

4.3 剪切模式（适用于模量较小的样品，如软橡胶，阻尼材料等）

长方体样品，长度=10mm,宽度=10mm, 1mm<厚度<4mm样品表面要光洁，平整（可以用400目的砂纸打磨平整）。样品内部气孔尽量少，材料均匀。

 

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　　红外光谱法在分析中的另一应用是对混合物中各组分进行定量分析。

        红外光谱定量分析是借助于对比吸收峰强度来进行的，只要混合物中的各组分能有一个特征的，不受其他组分干扰的吸收峰存在即可。原则上液体、固体和气体样品都可应用红外光谱法作定量分析：

　　1.定量分析原理

　　红外定量分析的原理和可见紫外光谱的定量分析一样，也是基于朗伯-比尔定律。

　　该定律可写成：A=abc

　　上式中A为吸光度(absorbance)，也可称光密度(optical density)，它没有单位。系数a称作吸收系数(absorptivity)，也称作消光系数(extinction coeffieient)，是物质在单位浓度和单位厚度下的吸光度，不同物质有不同的吸收系数a值。

       且同一物质的不同谱带其a值也不相同，即a值是与被测物质及所选波数相关的一个系数。因此在测定或描述吸收系数时，一定要注意它的波数位置。

        当浓度c选用mol·L^-1为单位，槽厚b以cm为单位时，则a值的单位为：L·cm^-1·mol^-1，称为摩尔吸收系数，并常用ε表示。吸收系数是物质具有的特定数值，文献中的数值理应可以通用。但是，由于所用仪器的精度和操作条件的不同，所得数值常有差别，因此在实际工作中，为保证分析的准确度，所用吸收系数还得借助纯物质重新测定。

　　在定量分析中须注意下面两点：

　　1)吸光度和透过率是不同的两个概念、透过率和样品浓度没有正比关系，但吸光度与浓度成正比。

　　2)吸光度的另一可贵性使它具有加和性。若二元和多元混合物的各组分在某波数处都有吸收，则在该波数处的总吸光度等于各级分吸光度的算术和，但是样品在该波数处的总透过率并不等于各组分透过率的和。

　　2.定量分析方法的介绍

　　红外光谱定量方法主要有测定谱带强度和测量谱带面积购两种。此外也有采用谱带的一阶导数和二阶导数的计算方法，这种方法能准确地测量重叠的谱带，甚至包括强峰斜坡上的肩峰。

　　红外光谱定量分忻可以采用的方沦很多，下面我们介绍几种常用的测定方法。

　　(1)直接计算法

　　这种方法适用于组分简单、特征吸收带不重叠、且浓度与吸收度呈线性关系的样品。

　　从谱图上读取透过率数值，按A=lg(I₀/I)(I₀为入射光强度，I为透射光强度)的关系计算出A值，再按朗伯-比尔定律算出组分含量c，从而推算出质量分数。这一方法的前提是需用标准样品测得a值。分析精度要求不高时，可用文献报导的a值。

　　(2)工作曲线法

　　这种方法适用于组分简单、特征吸收谱带重叠较少，而浓度与吸收度不完全呈线性关系的样品。

　　将一系列浓度的标准样品的溶液，在同一吸收池内测出需要的谱带，计算出吸收度值作为纵坐标，再以浓度为横坐标，作出相应的工作曲线。由于是在同一吸收池内测量，故可获得A～c的实际变化曲线。

　　由于工作曲线是从实际测定中获得的，它真实地反映了被侧组分的浓度与吸收度的关系。因此即使被测组分在样品中不服从Beer定律，只要浓度在所测的工作曲线范围内、也能得到比较准确的结果。同时，这种方法可以排除许多系统误差，同时在这种定量方法中，分析波数的选择同样是重要的，分析波数只能选在被测组分的特征吸收峰处。溶剂和其他组分在这里不应有吸收峰出现，否则将引起较大的误差。

　　(3)解联立方程法

　　解联立方程法运用的对象是组分众多而波带又彼此严重重叠的样品，通常无法选出较好的特征吸收谱带。采用这一方法的条件是必须具备各个组分的标准样品且各组分在溶液中是遵守Beer定律的。定量分析可以根据吸光度的加和特证来进行。

　　例如某一混合物由n个组分所组成.各组分的浓度分别为c₁，c₂，c₃,…，c_n，它们在分析波数ν处的吸收系数各为a_v1，a_v2，…，a_vn，则样品在这个分析波数处的总吸光度为：

         A_ν=A_1v+A_2v+...+A_nv=a_v1bc₁+a_v2bc₂+...+a_vnbc_n

　　样品中共有n个组分，每一组分都有一个以它为主要贡献的谱带和对应的波数值，可列出相应的方程组。

　　如测出各个a值，则各个未知浓度c就可从联立方程式中解得。

　　a值的求法是将样品配成一定浓度后测出红外光谱，再求出某一波数处的吸光度值，由于c利b是已知的实验值，用Beer定律A=abc关系即可求得各a值。

　　联立方程定量分析应注意以下几点：

　　1)选择合适的波数点。在此点波数只应以某—组分的贡献为主，其他组分在此都只有较小的吸收贡献，

　　2)读准吸光度。在实验时必须读谱图上那些没有吸收峰值的某波数上的吸光度数值。在谱带的斜坡上更需注意所读数据的准确性。

　　3)求a值时选取合适的浓度。在测定a值时。各组分的纯品配制浓度应接近未知样品中该组分的浓度，且应在该量附近配制4～5个点以求出较为可靠的a值，或据此绘出工作曲线。

　　由于解联立方程的计算工作量很大，现代的红外光谱仪器均带有功能良好的计算机，借助所配备的计算机，运用线件代数中矩阵法解联立方程成为十分实用的方法。

　　红外定量分析的准确度，若不考虑样品称量、溶液配制和槽厚在测定中所引起的误差。主要考虑吸光度的测定所引起的误差，±1%的误差是它的最佳极限值，实际上是比±1%大，因此红外光谱用得最多的还是定性分析。

　　基团频率和特征吸收峰

　　物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、 C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。

　　一、基团频率区和指纹区

　　(一)基团频率区

　　中红外光谱区可分成4000 cm-1 ~1300 cm-1和1800cm-1 (1300 cm-1 )~ 600 cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。

　　在1800 cm-1 (1300 cm-1 )~600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动

　　与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。

　　基团频率区可分为三个区域：LT< p>

　　(1)4000 ~2500 cm-1 X-H伸缩振动区，X可以是O、H、C或S等原子。($/9a<

　　O- H基的伸缩振动出现在3650 ~3200 cm-1 范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极性溶剂(如 CCl4)，浓度于0.01mol. dm-3时，在3650 ~3580 cm-1 处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400 ~3200 cm-1 出现一个宽而强的吸收峰。

　　胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100 cm-1 ，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。

　　C- H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。

　　饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000~2800 cm-1 ，取代基对它们影响很小。如-CH3 基的伸缩吸收出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近;- CH2基的吸收在2930 cm-1 和 2850 cm-1附近;CH(不是炔烃)基的吸收基出现在2890 cm-1 附近，但强度很弱。

　　不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。

　　苯环的C-H键伸缩振动出现在 3030 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H浆稍弱，但谱带比较尖锐。

　　不饱和的双键=C-H的吸收出现在 3010~3040 cm-1范围内，末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。

　　叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域(3300 cm-1 )附近。.

　　(2)2500~1900 为叁键和累积双键区。

　　主要包括 -CC、 -CN等等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R-C C-R两种类型， R- CCH的伸缩振动出现在2100~2140 cm-1附近， R-C C-R 出现在2190~2260 cm-1附近。如果是R-C C-R，因为分子是对称，则为非红外活性。 -C N基的 伸缩振动在非共轭的情况下出现在2240~2260 cm-1附近。当与不饱和?Y>7U

　　键或芳香核共轭时，该峰位移到2220~2230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子， -C N基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且O原子离-C N基越近， -C N基的吸收越弱，甚至观察不到。M[

　　(3)1900~1200 cm- 1为双键伸缩振动区

　　该区域重要包括三种伸缩振动：

　　① C=O伸缩振动出现在1900~1650 cm-1 ，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、 醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。

　　② C=C 伸缩振动。烯烃 的C=C伸缩振动出现在1680~1620 cm-1 ，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和 1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。

　　③ 苯的衍生物的泛频谱带，出现在 2000~1650 cm-1范围， 是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强 度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。

　　(二)指纹区d

　　1. 1800(1300)~900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。

　　其中1375 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000 cm-1 ，是该区域最强的峰，也较易识别。

　　(2)900~650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。

　　例如，烯烃的=C-H面外变形振动出现的位置，很大程度上决定于双键的取代情况。对于RCH=CH2结构，在990 cm-1和910 cm-1出现两个强峰;为RC=CRH结构是，其顺、反构型分别在 690 cm-1和970 cm-1出现吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。

　　二、常见官能团的特征吸收频率NR4k

　　三、影响基团频率的因素F1[m

　　基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。然而，分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子%(

　　结构都十分有用。

　　影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。

　　内部因素：

　　1. 电子效应

　　包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。

　　(1)诱导效应(I 效应)

　　由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，[6|S;

　　引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。

　　例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力强，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。

　　(2)中介效应(M效应)

　　当含有孤对电子的原子(O、S、N等)与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。

　　对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。

　　2 . 氢键的影响

　　氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。游离羧酸的C=O键频率出现在 1760 cm-1 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体， C=O键频率出现在1700 cm-1 。

　　分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。

　　3. 振动耦合

　　当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动!

　　相互作用。其结果是使振动频率发生感变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。

　　(4)Fermi共振

　　当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。

　　外部因素

　　外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。

　　同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。

　　分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。

　　液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的

　　C-H为 1742 cm-1 ，而在液态时为1718 cm-1 。

　　在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。