沸石是一类具有纳米级规则排列孔道的多孔材料，其独特的孔道结构使其在催化、气体分离和离子交换等领域具有广泛的应用场景。沸石材料的性能与其孔道的几何形状及孔道内吸附分子和离子的相互作用密切相关。迄今为止，X射线衍射技术是沸石结构分析的主要手段，可以精确表征其平均结构，但很难获知与缺陷、界面和表面等局部结构相关的信息。传统STEM使用单个环形探测器来检测透射/散射电子以形成图像，但是该方法获取的信号比较有局限性，无法进一步分析信号中的隐藏信息。而新型的分区/像素化探测器(如JEOL SAAF™/4D Canavas™探测器)可以同时分段获取多个衍射方位上的信息，生成多张STEM图像。通过算法进一步处理这些STEM图像，可以在保持最佳的信噪比（SNR）的前提下，有效揭示沸石的原子结构信息。
通过与东京大学合作,日本电子(JEOL Ltd.)于 2022年发布了一种新的扫描透射电子显微镜(STEM) 成像技术—最优明场像(OBF, Optimum Bright Field)。这种方法采用独特的滤波算法对每个分区/像素的STEM图像进行频域空间的信号处理并进行整合，以实现信噪比最优化，其电子剂量比其它传统低剂量观察方法可以再低1-2个数量级。并且，OBF可以在比传统技术更高的空间频率（即更高的分辨率）下获得信息，根据理论推算，OBF成像技术最大可获得分辨率为 0.66 Å。
图1 OBF STEM 图像处理工作流程示意图。在OBF STEM中，分段探测器位于衍射平面上。该平面收集每个探针位置的透射/衍射电子信号，然后采用频域滤波器处理每个分段获取的STEM图像，以提取相位衬度分量。频域滤波器是通过STEM CTF推导出的复数滤波器，因此这里采用了色彩图进行滤波器可视化，可以同时表示相位和幅度。对分区图像进行滤波后，在频域空间对所有图像求和，最后通过反傅里叶变换获取OBF图像。由于滤波器是基于电镜的光学参数（例如探头的加速电压和会聚角以及CTF）计算获取的，因此实现OBF重构时不需要基于样品的先验知识。
OBF成像技术的另一优势可以实时呈现图像(Live OBF™)。在传统的原子级高分辨STEM采集过程中，操作人员要根据实时STEM图像经常进行电镜状态调整（如像散、焦距和视野调节）。但是，在低剂量观察中，由于图像信噪比较差，操作员无法从实时STEM图像中分辨出原子结构，微调变得更加困难。然而，通过OBF实时成像功能，操作员可以以更高的信噪比实时观察原子图像，即使在低剂量条件下也能调整光学参数，从而获取最优的图像质量。该技术有助于以最小的辐照损伤观察光束敏感材料。而其它的相位衬度成像技术，还不能实现实时成像，因此无法在低剂量模式下进行图像精调。
为了验证OBF成像技术的实际性能，近日，东京大学利用配备在JEOL GrandARM上的OBF成像技术以亚埃分辨率观察Si/Al=50的FAU 型沸石以及Si/Al=1的Na-LTA 型沸石，前者是目前用来评估低剂量成像的“通用”沸石样品，后者则是被称为对电子束最敏感的沸石样品之一。此外,作者还将目前主流的几种成像方法作了直接比较。结果以Direct imaging of local atomic structures in zeolite using optimum bright-field scanning transmission electron microscopy为题，发表在Science Advances上。
FAU 型沸石具有开放的骨架结构，但铝含量相当低。相比于普通无机材料，FAU型沸石对光束更为敏感，但与其他铝含量较高的沸石相比，它具有一定的辐照耐受能力。因此，该样品可以认为是评估低剂量OBF成像性能的标准模型系统。通过采用0.5pA的束流（比常规STEM成像束流低两个数量级)，研究人员证明了OBF方法可以获取清晰的沸石原子图像(分辨率可达0.869 Å),可以直接观察到TO中的T(= Si,Al)和氧原子4四面体建筑单元(图2B-C)。值得注意的是,OBF成像方法无需对晶胞进行平均处理，就可以直接观测到氧原子，这对研究非周期性的局部结构非常有帮助，如观测T位点的铝原子分布或者缺陷结构等。此外，研究人员还观察到了孪晶界面的原子排列结构，这是 FAU 型沸石的原子排列缺陷(图3)。研究人员还发现界面上方的双六角环结构与 FAU 型沸石的双六角环结构具有不同的原子排列(图 3C)。
图2.(A) FAU型沸石<110 >方向的骨架结构及原子模型， 它由两种类型的结构单元组成，用红色多面体表示方钠石笼，双六元环用浅蓝色多面体表示。由蓝色球体表示的硅原子（部分被铝原子占据）排列在每个多面体的顶点处，并通过红色球体表示的氧原子连接(B) FAU型沸石样品边缘的OBF STEM图像，对应标尺为1nm(C）傅里叶变换图像显示OBF图像的分辨率为0.869 Å，(D)局部放大后的OBF图像。最亮点对应硅原子,次亮点对应氧原子。(E）图2D中的虚线边框所示的双六元环的放大图像。可以清晰观察有硅原子和氧原子构成的四面体结构。
图3A左为方钠石笼和双六元环结构在孪晶中的骨架结构及原子模型,图3A右:OBF图像，标尺:1 nm。B图为基于C图的模拟图像。(C)通过密度泛函数(DFT)计算FAU孪晶界的原子结构模型。蓝色和红色球分别表示T位点和氧位点。(D)图3A右中的虚线边框所示的EMT骨架孪晶界面的双重六元环结构(镜像对称结构)以及FAU型骨架的双重六元环(中心对称结构)。Exp为OBF图像，Sim为模拟图像。
为了进一步验证OBF成像技术在低剂量场景下的应用，研究人员采用了Na-LTA型沸石作为测试样品。这种沸石的硅铝比为1，骨架密度极低，对电子束极为敏感。采用传统的HRTEM和ABF STEM技术对该沸石进行成像时，需要进行额外的滤波和平均操作，并且需要以样品的晶体结构信息作为先验知识。而采用OBF成像技术，可以在0.18pA的电子束流下对Na-LTA型沸石进行直接成像，对硅、铝、氧位点进行直接观测，分辨率可达1 Å（图4）。
图4(A) Na-LTA型沸石的原子模型。LTA骨架拓扑结构由α笼和β笼组成，Na原子被捕获在骨架内，(B)OBF图像, 傅里叶变换图像显示OBF图像的分辨率为1 Å，(C）图4B中的虚线边框放大后的OBF图像，有/没有Na位点的原子结构模型的强度分布和OBF计算图像的强度分布。
通过上述实践表明，JEOL的OBF成像技术可以使用极低剂量条件，对电子束敏感的沸石样品进行高分辨成像。并能直接观察沸石样品骨架结构和吸附在纳米空间中的离子。相对于其他相位衬度成像技术来说(详见原文)，OBF通过更先进的算法和实时成像技术(Live OBF™),可实现更高的图像分辨率和信噪比以及更便捷地操作。
如果采用像素化探测器进行OBF成像，其信噪比传递函数甚至超过了ptychography（基于采用像素化探测器）。这是因为OBF算法基于弱相位物体近似模型来提取相衬分量，该模型考虑到了厚样品内部的电子传播效应，而ptychography算法是基于投影近似来提取相位信息。当探针的聚焦深度小于样品厚度时，入射电子的相位会根据样品厚度范围内的欠焦差异迅速发生变化，从而导致ptychography算法采用的投影近似精度下降，信噪比传递函数也随之下降。如下图
图5各种相衬成像技术的SNR传递函数。SNR 传递函数是表示电子剂量和样品电势之间关系的比例因子，可以用于衡量不同相衬成像技术在不同空间频率的成像性能。本文在300 kV的加速电压、15 mrad的收敛半角和10 nm的样品厚度下计算了SNR传递函数。该组参数与本研究中的实验条件相同。这些传递函数表明，与相比传统方法（BF和ABF）及iDPC（一种相位衬度成像技术）, OBF技术具有更高的SNR转移。
综上所述，JEOL开发的OBF成像技术不仅有助于研究人员更好地理解电子束敏感材料的结构与性能之间的关系，也为研究轻元素占位、二维材料、电子束敏感材料提供了全新的观察方法。
原文链接: https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf6865。
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