Nature Communications: 铁电氧化物微柱室温下的巨大压缩和弯曲

内容简介

传统观念认为，大多数金属具有良好的延展性，而陶瓷在有限的应变下（通常小于0.2%）就会发生脆性断裂。陶瓷的脆性限制了其应用，因此人们一直寻求改善其脆性的方法， 而目前陶瓷材料的塑形变形通常只能在纳米级别的样品中观察到。可形变陶瓷具有极大的潜力，可能实现诸如基于柔性陶瓷薄膜电容器的各种传感器和可弯曲/折叠的电子器件等方面的应用。另一方面， 对于功能氧化物而言，优异的弹性性能同样重要。例如，弯曲力矩使介电材料极化，产生挠曲电效应。挠曲电效应在微/纳尺度上具有明显的尺寸依赖特性，在纳/微机电系统（N/MEMS）中具有重要价值。

  作为一种三元弛豫铁电氧化物，Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PIN-PMN-PT) 单晶具有优异的挠曲电、压电和机电性能（挠曲电耦合系数µ₁₂为5×10⁴ nC∙m^-1，压电系数d₃₃约为2000 pC/N，机电耦合系数k₃₃约为90%），这些卓越的力电耦合性能使得其力学特性备受关注。

        针对PIN-PMN-PT，澳大利亚悉尼大学的Ying Liu等研究人员，采用Bruker PI 系列原位压痕纳米力学测量系统（PI95和PI85L），结合透射和扫描电镜观察，对材料单晶微柱进行了系统的压缩、拉伸、和弯曲等高精度力学测量，从中观察到了材料微结构超高的变形能力。作者在对大尺寸（直径高达2.1µm）PIN-PMN-PT微柱沿<100>方向进行压缩时，观察到显著的塑性（>50%的塑性应变）和优异的弹性（6%的弹性应变）。这种变形程度远高于之前报道的陶瓷材料，且观察到塑性的样品尺寸几乎比之前的报道大一个数量级。弯曲测试还显示超过8%的弯曲应变。由此产生的应变梯度将引起巨大的挠曲电极化。作者进一步采用第一性原理计算，提出高浓度的氧空位会带来超强的塑性。该想法在富氧空位的Mn掺杂PIN-PMN-PT上进行的原位压痕力学测量中得以证实。这些发现将有助于设计塑性陶瓷材料以及发展基于挠曲电效应的纳米机电系统。

        相关成果Giant room temperature compression and bending in ferroelectric oxide pillars于2022年1月发表于Nature Communications 上。

研究结果和讨论      

    作者首先在直径为130nm到270nm的微柱样品中，进行原位压痕实验来测试PIN-PMN-PT的力学性能。图1a显示了140 nm直径微柱的应力-应变曲线。曲线的斜率从约5%的应变开始下降。当应变达到约15%和约44%时，出现了两个短应力平台，这是塑性变形的典型特征。柱体的总压缩应变超过了60%，其中50%以上是塑性应变。这种巨大的应变远远超过了陶瓷材料的预期变形能力，比先前在微/纳柱中报道的值要高得多。从压缩视频中获取的快照如图1b-c所示，滑移带（由黄色箭头表示）在（011）晶面形成。其他八个直径范围从130~270 nm的微柱也观察到了类似的现象。

     作者进一步通过沿着同一方向压缩单晶SrTiO3 (STO)柱，来比较PIN-PMN-PT和STO的压缩行为，其中STO单晶在之前的研究中，显示出很强的塑性。测试发现，六个STO柱中的五个发生了脆性断裂。唯一没有断裂的是其中最小的柱子，直径150nm。这表明不同尺寸的STO微柱经历了从脆性到塑性的转变，其临界柱直径约为150〜180nm。 相比较而言，PIN-PMN-PT具有更显著的塑性（所有PIN-PMN-PT柱都显示出塑性变形）。对STO柱而言， 180nm直径微柱的最大的塑性应变为17.8％，而具有相近直径的PIN-PMN-PT微柱通常显示出> 40％的应变。

      为了确定柱尺寸对PIN-PMN-PT的变形行为的影响，作者加工了直径从500nm到2.1µm不等的大型柱子。它们中的大多数都显示出塑性。图1d展示了1µm直径微柱的应力-应变曲线，从中可以观察到应变突发。图1e-f中的视频快照分别对应于应变14.3％和39.3％。由图1e可见，滑移从(011)面开始，如黄色箭头所示。随着进一步变形，另一个滑移带被开动，见图1f中的红色箭头所指，并且应变达到39.3％。图1g和1h总结了直径从150nm到2.1µm的所有微柱压缩测试的结果，其中图1g反映了应变与直径的关系，而图1h为屈服强度的分布。所有直径小于700nm的样品都发生了塑性变形，而一些较大的样品则是脆性的。就屈服强度而言，较小样品通常较高（图1h）。这些结果与文献报道的金属和陶瓷微柱的尺寸效应一致。尽管STO和PIN-PMN-PT都是钙钛矿氧化物，它们的变形能力差异很大。对于PIN-PMN-PT，在较大直径的微柱中就体现出尺寸效应，这表明PIN-PMN-PT的固有塑性要大得多。

作者进一步将材料制备成狗骨柱和悬臂梁结构，用于研究拉伸和弯曲性能。拉伸实验显示出弹性应变为4.0%，但没有塑性变形。图2a展示了从原位弯曲试验中得到的载荷-位移曲线。变形后，悬臂梁显示残留的塑性变形(1.4%)，这与载荷发生的突变相吻合，该突变在图2a中的插图曲线中用红色箭头表示。图2b、c显示了最大载荷和卸载后的视频快照。在悬臂梁的根部发生的最大弯曲应变是8.2%，其中6.8%是弹性应变，1.4%是塑性应变。图2d是从图2c中绿色标记的区域获取的高分辨率STEM-HAADF图像。图2e由几何相位分析(GPA)导出的晶格旋转成像更清晰地显示了位错核。位错1-6是相同的。图2f是位错＃2的高分辨率STEM-HAADF图像，它由一对部分位错和它们之间的堆垛层错组成，与压缩微柱中观察到的缺陷一致。基于观察到的攀移-分解位错核结构，作者认为，PIN-PMN-PT中可能存在大量的点缺陷。这些缺陷使扩散得以进行，从而形成攀移-分解位错。而PIN-PMN-PT出色的变形能力也来源于这些缺陷。

     为了进一步研究优异塑性的微观起源，作者进行了基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理模拟。由计算结果得出，高浓度的氧空位会弱化共价键，引起超强的塑性。该假设在富含Pb空位的Sm掺杂和富含O空位的Mn掺杂 PIN-PMN-PT晶体的原位力学测试中，得到了进一步验证。

      图3b展示了对于两种样品的应力-应变曲线和压缩微柱的SEM图像。对于每种样品类型，作者制备了六个直径约600nm的微柱样品。所有Mn掺杂的PIN-PMN-PT微柱样品都表现出塑性，而有一半的Sm掺杂的PIN-PMN-PT微柱则发生了脆性断裂，表明Mn掺杂样品具有更优的塑性。在图3b的示例中，Sm掺杂样品以脆性方式断裂，而Mn掺杂样品上具有滑移带，并在应力-应变曲线上出现了应力平台和应变突发。该比较实验的结果与作者关于氧空位增强塑性的假设一致。除了掺杂外，真空退火是引入氧空位的另一种方法。可以预期真空退火和Mn掺杂将协同作用以提高PIN-PMN-PT的塑性。

总结

该工作采用Bruker PI 系列原位压痕纳米力学测量技术，揭示了弛豫铁电PIN-PMN-PT微米/亚微米单晶柱中的优异可变形性能。在压缩测试中观察到的最大弹性应变>6％，塑性应变>50％，而悬臂梁的弯曲应变为8.2％。基于第一性原理计算和实验验证，该工作所观察到的优异塑性不仅归因于样品尺寸的减小，而且还归因于高氧空位浓度。这表明通过调控点缺陷可能改变陶瓷材料的塑性，从而为设计韧性陶瓷铺平道路。由弹性弯曲和位错引起的巨大应变梯度产生了相当大的挠曲电极化，这些结果将促进基于挠曲电效应的柔性电子器件和N/MEMS的发展。

本文相关链接：

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-27952-2

PI89 SEM联用原位压痕仪简介：

https://www.bruker.com/zh/products-and-solutions/test-and-measurement/nanomechanical-instruments-for-sem-tem/hysitron-pi-89-sem-picoindenter.html

PI95 TEM联用原位压痕仪简介：

https://www.bruker.com/zh/products-and-solutions/test-and-measurement/nanomechanical-instruments-for-sem-tem/hysitron-pi-95-tem-picoindenter.html