电线电缆介电常数和介质损耗测试仪

发布时间：2023年02月

电线电缆介电常数和介质损耗测试仪技术参数：

型号：ZJD-87

准确度： Cx:±（读数×0.5%+0.5pF）；tgδ:±（读数×0.5%+0.00005）；

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介电常数ε测试范围：0-200；

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升降压方式：电压随意设置。比如5123V。

试验频率： 40-70Hz单频随意设置。比如48.7Hz.

频率精度：±0.01Hz

外施高压：接线时最大试验电流5A，工频或变频40-70Hz

环境温度：20±5℃

相对湿度：65±5%

高低压电极之间距离：0~5mm可调

百分表示值精度：0.01mm

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空极tgδ：≤3×10-5

最高测试电压：2000V

体积：Ф210mm H180mm

重量：6kg

橡胶塑料介质损耗测试仪

和介电性能影响机制的研究

随着电子工业的快速发展，需要高介电常数的材料以满足电子元件的高性能化，小型化需求。陶瓷材料具有较高的介电常数，然而难于加工成型且生产耗能较大。高分子材料容易加工成型，且具有良好的击穿强度，但是介电常数较低。研究者期望制备出一种聚合物基高介电常数复合材料以满足实际需求。向聚合物中引入陶瓷粒子以及导电粒子是实现聚合物基高介电常数复合材料的两种主要手段。然而大量的研究结果表明，简单得变换复合材料中填料以及基体材料的种类难以制备出具有优异介电性能的聚合物复合材料。通过改变复合材料的微观结构，进而改善复合材料的介电性能，被认为是该领域的发展方向。然而其中涉及的复合材料的微观结构与介电性能的关系亟待进一步的深入研究。本文采用具有较高介电常数的聚合物材料聚偏氟乙烯(PVDF)作为基体，通过向聚合物基体中加入特定表面处理的功能填料，制备聚合物基高介电常数复合材料。主要研究填料表面改性对复合材料微观结构和介电性能的影响规律，结合电介质物

理理论，分析了影响复合材料介电性能的物理机制。具体研究内容如下：

(1)  对 BaTiO3(BT)粒子的表面进行羟基化处理，采用溶液法制备出BT/PVDF 复合材料。结果表明，与使用未改性的 BT 粒子填充的复合材料相比，使用改性 BT 粒子填充的复合材料的断面中孔洞减少，并且对应逾渗现象，表明向复合材料中同时加入 BT 与 REB 粒子能够产生协同作用。与 REB/PVDF 复合材料相比，BT-REB/PVDF 复合材料具有更大的介电常数和更小的损耗因子。 的损耗峰向高温方向位移，证明羟基化处理使得复合材料中的填料粒子与基体具有更好的结合性。这种良好的结合性使得复合材料的介电性能具有较好的温度稳定性以及频率稳定性，同时使其损耗因子也有所降低。复合材料界面结合性的提高归结于填料粒子与 PVDF 基体之间形成的氢键。

(2)  为了降低复合材料的损耗因子，利用原位聚合的方法在多壁碳纳米管(MWNTs)的表面上包覆了一层电导率较低的本征态聚苯胺(EB)，制备出具有核-壳结构的功能填料 MEB。与 MWNTs/PVDF 复合材料相比，MEB/PVDF 复合材料具有较小的损耗因子、较低的电导率以及较大介电常数，这都由于 MEB 所具有的核-壳结构引起。Raman 光谱证明 PVDF分子与填料粒子之间存在相互作用，这种相互作用降低了 PVDF 分子的运动能力，使得复合材料表现出较好的温度稳定性。

(3)  为了降低复合材料的逾渗阈值，采用了二维纳米材料石墨烯(RGO)及其改性粒子作为填料来制备高介电复合材料。通过将氧化石墨在EB 溶液之中还原，得到改性 RGO 粒子(记为 REB)。材料的接触角测试以及沉降实验表明，REB 粒子更容易在溶剂中分散，并且与 PVDF 的极性更加接近。介电性能测试表明，与 RGO/PVDF 复合材料相比，REB/PVDF复合材料在低频下具有较大的介电常数以及较小的损耗因子，并且具有较小的逾渗阈值。

(4)  将 BT 以及 REB 粒子同时加入到 PVDF 聚合物基体中制备出三相复合材料，以进一步改善材料的介电性能。结果表明随着填料浓度的上升，复合材料的介电常数变大。增加 BT 粒子的浓度可以使得复合材料的出现。

第一章  绪论

在电子工业领域中，要求电子元件具有更高的性能和更小的体积[1]。研究者期望采用埋入式无源元件取代分立式无源元件来节省集成电路板的面积。此外，埋入式无源元件还能够减小电信号延迟并降低寄生信号。电容器是一种重要的无源元件，在集成电路板上占有大量面积，制备埋入式电容器对于提高集电路的性能具有重要意义。制备埋入式电容器要求介质材料具有较大的介电常数，较小的损耗因子，以及良好的加工性能等。陶瓷材料具有较高的介电常数，但是加工温度高，难于直接嵌入到印刷电路板上。聚合物具有良好的柔韧性，加工温度较低，但它的介电常数较低难以用来制备埋入式电容器。因此制备具有良好的介电性能和加工性能的高介电常数聚合物复合材料具有重要的意义。

1.1 材料的极化

能够在电场的作用下发生极化的物质称为电介质。电介质以正、负电荷重心不重合的电极化方式来传递、记录、存储电的作用。电介质不一定是绝缘体，但是绝缘体都是电介质。理想电介质中不存在可以自由移动的载流子，当处于外加电场中时，电介质会产生束缚电荷并形成内建电场，以抵抗外加电场作用。极化就是物质的正负电荷中心分离，并产生电偶极距的现象。基本极化模型如图 1-1 所示，当在电介质的两极施加电压后，电介质内部将被极化，在电场力的作用下电荷会的重新分布，并在电介质中产生束缚电荷。电介质的一个重要特性是其介电性与温度、频率有关。

电介质的极化类型大致分为以下几种：电子极化、离子极化、偶极取向极化和界面极化。下面分别介绍以上四种不同的极化机制。

1.1.1  电子极化

一个中性原子的净电荷为零。从平均意义上讲，电子的负电荷中心与原子核正电荷中心重合，原子没有净偶极矩，如图 1-2(a)所示。但是在外加电场作用下，原子的电子云产生位移并形成偶极矩，这就被成为电子极化。任何物质都可以发生电子极化。

1.1.2  离子极化

离子极化存在于 NaBr，KCl 和 NaCl 等离子型晶体中。如图 1-2(b)所示，以一维NaCl 晶体为例，Na+与 Cl-链状排列，当无外加电场作用时，固体的净偶极矩为零。受到外加电场作用后，正负离子产生位移，净偶极距不再为零，进而造成离子极化。

1.1.3  偶极取向极化

某些分子具有久偶极矩，例如  HCl 分子具有从 Cl-指向 H+的久偶极矩。当没

有外加电场作用时，这些分子会在热激发作用下进行随机取向，如图 1-2(c)所示。当施加电场时，外加电场有使得偶极与其平行排列的趋势，从而使得介质在沿电场方向产生净偶极矩，即产生偶极取向极化。与电子极化和离子极化相比，偶极取向极化具有较强的温度依赖性。

1.1.4  界面极化

在异种材料介质或同种材料的不同区域之间的界面上，当有电荷积聚时会发生界面极化。如图 1-2(d)所示，在介质材料与电极的界面上由于电荷累积产生了界面极化。界面上的电荷会吸引更多的异号电荷到达电极，电极上电荷的增加最终导致了材料介电常数的增加。实际材料中不可避免的包含着各种可以移动的电荷载流子，如电子、空穴、离子空位等，这些电荷载流子可能会在界面上造成界面极化。

1.1.5 频率依赖性

静态介电常数代表直流条件下的极化效应。对介质施加正弦交流电压时，介质表现出的介电常数会与静电场下不同。例如对于偶极取向极化，正弦电场的幅度和方向不断变化，会使分子的瞬时诱导偶极距随电场发生变化。有两种因素阻碍偶极在外加电场作用下立即有序排列。其一是热激发作用，这种作用会使偶极随机取向。其二，当偶极处于粘性介质中时，如果电场变化的太快，偶极无法跟上电场变化，结果仍会造成随即取向。以上作用会使材料的介电常数具有频率依赖性。当对介质施加正弦交流电压时，介电常数可表示为：

式中 ε′代表介电常数的实部，ε″代表介电常数的虚部。图 1-3 表示复介电常数的实部和虚部的一般频率特性。可以看出介电常数的实部和虚部随频率变化而变化。具有明显的频率依赖性。

1.2 非均相电介质理论

许多材料并不是由单一种类的材料所构成，而是由两种或两种以上的具有不同介电性能的组分所构成的复合材料[11,12]。比如发泡聚乙烯，就可以看成是由聚乙烯和空气组成的复合电介质材料。我们通常需要得到该种复合材料的有效介电常数 εeff。将其代入到公式(1-2)中，

从而得到复合材料的电容值。在非均匀体系之中，复合材料介电常数的计算是一个非常复杂的过程，材料中各个组分的相对含量及分布都会影响复合材料的介电常数。Maxwell 在 19 世纪提出了简单混合体系的介电模型，后来许多学者又对该模型进行了改进，这些模型对于复合材料的介电常数的预测起着指导作用。但由于非均相体系的复杂性，这些模型的适应性较为有限 。

1.2.1 Maxwell-Garnett 模型

假设一种介电常数为 ε1的球型介质作为分散相分散在另外一种介电常数为 ε2的连续相介质中，则有一个特定的规则：当填料的体积分数大于 20%，其复合材料的介电常数符合下面的公式：

其中，f 为复合材料中填料的体积分数。该公式就是 Maxwell-Garnett 公式。该理论在一定范围内能够对两种绝缘体所构成的复合材料的介电常数进行预测，但是由于没有考虑到填料相的电阻率，当有导体填料加入到复合材料中时，随着其中导电粒子体积分数的增加，复合材料会出现由绝缘体向导体的转变，此时预测值与实际值会出现较大的偏差。

1.2.2 Bruggeman 有效介质模型  

Bruggeman 有效介质模型能够成功解释向复合材料中添加导体填料时，复合材料由绝缘体到导体的转变。该理论认为，当球形粒子分散到电介质基体之中时，复合材料的介电常数符合下面的公式：

其中，ε1代表球形填料粒子的介电常数，ε2为基体的介电常数。运用该模型预测真实材料的介电常数时往往会产生困难，这是因为在该模型的推导过程中要求球形粒子周围的环境是均匀的，而当逾渗现象出现时，材料中的填料粒子会相互搭接，由于理论中没有考虑粒子之间的相互作用，就无法满足上面提出的假设。所以只有当复合材料中填料的浓度小于逾渗阈值时，该公式才成立。当无法忽略粒子的相互作用时，上面的公式可修正为：

经过修订后的公式被称为 Jaysundere–Smith  等式。该公式可以用来预测较低含量下，球形导体粒子填充的 0-3 型复合材料的介电常数。

1.2.3 Lichteneckerf 模型

影响复合材料有效介电常数的因素众多，很多情况下，直接运用从实验所得数据中总结出的经验公式去预测复合材料的介电常数被证明是有效的。对于一个只有两种组分组成的复合材料模型，即复合材料中只有Ⅰ相与Ⅱ相组成时，假设其介电常数分别为 ε1和 ε2。体积分数分别为 f1和 f2，如图 1-4(a)所示，复合材料的介电常数复合下列公式：

其中 n 由实验得出，每一个 n 值代表了复合材料的一种微观形貌。不难看出，如果当Ⅰ相与Ⅱ相沿平行于电极的方向交替排列，如图 1-4 (b)所示；或是沿垂直于电极的方向交替排列时，如图 1-4(d)所示。这两种情况下，n 值分别-1 和 1。其中当 n=1 时，相应的公式被称为体积分数均值模型。在这两种情况下，分别相当于对两种介质组分进行串联和并联。而当 n 值接近于 0 时，这个公式可以被证明等价于 Lichtenecker 模型：

式(1-7)对于各种非均匀性介质的实用性很强，这可能是由于它是对串联和并联这两种极限情形的折中处理所导致。

上面给出了许多针对两相介电复合材料的介电常数进行预测的公式，文献中报道的预测模型也不仅仅只有上面给出的这些模型，但是实际上这些理论预测值仅仅能够在较为有限的范围对复合材料的介电常数进行预测。如图 1-5 所示，可以看出在填料含量较高时，这些预测模型之间有明显的差距。这主要是由于高填料含量下，基体与填料粒子的相互作用，填料粒子之间的相互作用，复合材料中空隙的引入等众多因素都会对复合材料的介电常数产生影响，因此利用上述理论模型难以进行准确预测。

1.2.4  逾渗理论(percolation theory)

逾渗理论是 1957 年由 J.M. Hanmmerslkey 提出，用来处理在一个庞大、无序的体系之中，由于相互连接程度的变化而导致的效应。这种连接程度的变化通常伴随着某种长程连接性的突然出现。逾渗理论最初是作为一个数学问题被提出，此后被广泛用于解释各种物理现象，它能够很好的在体系的微观结构与宏观性能之间架起一座桥梁。

对于逾渗现象而言，它突出的特点是在逾渗阈值 fc附近，系统的某长程连接（在此可以理解为某种物理性质，如表 1-1 所示）发生突变，fc是一个尖锐的临界值，当到达 fc时，系统的某种性质将会发生“是与否"的突变。如图 1-6 所示，随着填料浓度的提高，填料从最初的分散状态逐渐变成连续状态，在这个过程之中复合材料的物理性能发生剧烈变化[23-25]。当向聚合物之中加入导体填料时，复合材料的电导率符合下列公式：

其中 fc代表逾渗阈值，σc代表电导率，t 和 q 分别为临界参数。他们与材料的维度密切相关。逾渗阈值的大小强烈的依赖于其内部填料的尺寸大小、长径比等因素，如图 1-7 所示，因此可利用多种方式来改变复合材料的逾渗阈值。

1.3 高介电常数复合材料的研究现状

1.3.1  聚合物基高介电复合材料的应用

当材料的介电常数大于 SiO2的介电常数时，称为高介电常数材料。高介电常数材料在电子、电力工业中受到广泛关注。例如在微电子领域，人们期望利用埋入式无源元件取代分立式无源元件，这将对集成电路工业产生巨大的影响。因为通常分立无源器件在印刷电路板上占到 40%以上的表面积，埋入式无源器件将会极大的节约电路板的表面积，如图 1-8 所示。另外，埋入式无源器件由于其连接点较短，能够有效的减小电磁干扰，减小电信号的延迟，减少寄生信号，这些优点正是电容器所需要的。例如对于退耦电容，希望他能够具有较小的寄生电流，并具有较小的尺寸。这类电容器需要介电常数为 25~170 之间的介质材料，而普通聚合物的相对介电常数相对较小，因此高介电常数复合材料受到了研究者的关注。

在电力领域中，高介电常数的材料可被用于生产电缆接头和终端等部件。因为电缆接头和终端的电场分布不均匀，易使绝缘材料受到破坏，如图 1-9 所示。高介电常数材料能够产生与在外加电场方向相反的内建电场，且内建电场的强度随外加电场的强度的变化而发生变化，这样就能够使材料中的电场变得较为均匀，从而保护材料不受破坏。

另外在介电弹性体领域，高介电常数材料也具有重要的应用价值。当材料受到外界电场的作用时，两极会产生了异号感应电荷，在正负电荷的引力作用下，材料在厚度方向上挤压并产生形变，如图 1-10 所示。介电弹性体在膜厚度方向上产生的应变为：

其中 sz是材料沿厚度方向上的形变，E 是施加电场强度，Y 是材料的弹性模量，ε0代表着真空中材料的介电常数，ε 材料自身的介电常数。材料的形变和其介电常数成正比。材料介电常数的增加会导致材料形变量的增加[46]，因此高介电常数材料在介电弹性体领域具有重要的应用价值。介电弹性体材料在人造肌肉、储能、发电等众多领域具有巨大的潜在应用价值，得到了极大关注。

1.3.2  陶瓷粒子填充聚合物基高介电常数复合材料

目前主要有两种方法制备高介电常数的聚合物复合材料，第一种就是向聚合物中添加具有高介电常数的陶瓷粒子，以提高复合材料的介电常数。很多陶瓷粒子具有较高的介电常数，但是加工过程中耗能较大，击穿电压较低。而对于聚合物而言，如聚乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚酰亚胺等，它们容易加工成型，具有较高的击穿强度，但是其介电常数较低。因此研究人员期望通过制备聚合物基复合材料的方法制备出具有优异介电性能的复合材料。

很多无机材料自身具有较大的介电常数，包括 BaTiO3(BT)、CaCu3Ti4O12 (CCTO)等，其中 BT 粒子受到了研究者的极大关注。BT 粒子是一类典型的具有 ABO3（钙钛矿）结构的无机粒子，室温下其介电常数可以达到 103。其晶体结构示意图如图1-11 所示Ti4+和 Ba2+分别位于立方体的中心和八个顶角上面，而 O2-则位于六个面上。在加外电作用下场，Ti4+会在外加电场的作用下偏离中心而产生极化现象。 BT 粒子具有较高的介电常数，并且不含有铅元素对环境没有污染，很多学者尝试将 BT 粒子添加到聚合物中制备 0-3 型高介电常数复合材料。Dang 等利用原位聚合的方法将 BT 粒子加入到聚酰亚胺(PI)之中，结果使得复合材料的介电常数出现明显的增加，如图 1-12 所示。复合材料的介电常数达到 18，是 PI 基体的 6 倍，损耗因子小于 0.01。研究表明 BT/PI 复合材料良好的介电性能主要是由于 BT 粒子与 PI 之间形成相互作用所致。

为了进一步提高复合材料的介电常数，研究者选用聚偏氟乙烯及其嵌段共聚物等具有高介电常数的铁电聚合物作基体。为了防止填料粒子发生团聚而降低复合材料的介电性能，部分研究者对陶瓷粒子进行了表面改性。Kim 等人运用含有不同取代基的磷酸（如图 1-13 所示）对 BT 粒子进行改性，研究了不同种类的改性处理对于复合材料介电性能的影响。结果表明经过改性处理后，BT 粒子更易于在复合材料中分散。复合材料中的 BT 填料与基体之中具有较好的相容性。改性剂将 BT 粒子表面的羟基包覆后，可以降低 BT 表面的羟基在电场的作用下发生电离而产生的损耗，使得复合材料具有较小的损耗因子，如图 1-14 所示。另外他们还对对复合材料的介电常数和击穿强度进行了模拟，根据实验结果对于模拟数值进行了修正。

然而持续的增加填料粒子在复合材料的体积分数，并不能不断增加复合材料的介电常数。当填料粒子达到一定浓度后，继续增加填料的含量会使得复合材料的介电常数出现降低。研究者认为这是由于填料粒子的体积分数达到一定的程度时，会造成BT 粒子出现团聚现象，并向复合材料的体系内部引入孔洞，如图 1-15 所示。空气介电常数较低，造成复合材料的介电常数降低。另外孔洞的引入也会降低复合材料的介电强度。

CCTO 粒子由于具有巨大的介电常数受到了研究者的关注，室温下其介电常数可达 104。虽然对于 CCTO 巨介电常数的起因仍存在争论，但普遍认为 CCTO 巨介电常数是由于它的内部具有由半导体性质的晶粒以及绝缘性质的晶界组成的内部阻挡层电容器结构(IBLC)  ，如图 1-16 所示。正是由于这种结构的存在，使得 CCTO的介电常数明显高于 BT 粒子。

Arbatti 等人研究了 CCTO 与聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）共聚物所组成的两相复合材料的介电性能。他们采用层层热压以提高材料内部填料粒子的分散性并提高了复合材料的介电性能。结果发现与溶液法相对比，采用层层热压的方法能够明显的改善填料粒子在基体中的分散，  Dang等人通过原位聚合的方法制备出 CCTO/PI 复合材料。如图 1-17 所示，CCTO/PI 复合

材料的介电常数较 BT/PI 复合材料的介电常数有一定程度的增高，但是复合材料的损耗因子也明显升高。虽然 CCTO 自身的介电常数要远大于 BT 的介电常数，在相同的填料体积分数下制备出的 CCTO/PI 的介电常数也比 BT/PI 复合材料的介电常数大，但是两种无机粒子自身的介电常数的差距远大于两种无机材料的聚合物复合材料之间介电常数的差距。

研究者进一步研究了无机填料的尺寸对复合材料的介电常数的影响。Yang 等人向 PVDF 基体中分别掺入纳米级和微米级的 CCTO 粒子，发现在相同的填料浓度下，纳米复合材料具有更高的介电常数  [96]。Fan 等人也发现，在较低的频率下，BT/PVDF纳米复合材料的介电常数要高于 BT/PVDF 微米复合材料的介电常数。研究者认为纳米级粒子填充使得复合材料具有更多界面形成更强的界面极化所致。

Tanaka 等人提出了界面对于纳米电介质材料电学性能影响的模型，他们提出了多重核模型来解释纳米复合材料的介电性能。该模型认为对于填充球形无机纳米粒子的聚合物复合材料，其内部界面可以分为三个区域：第一层为键接区域，第二层为束缚区域，第三层为松散区域。并且存在一个双电层覆盖了上述三个区域。第一层对应的是与聚合物复合材料直接接触的接触层，第二层是指界面区域，第三层是指与本体聚合物性能相接近的区域。第二个区域通过束缚高分子链的运动来减少其对外界的极化响应。分子链的运动、链的构象、结晶度等就是受第二个区域的影响。第三个区域在化学成分上受到第二个区域的影响，并形成一个电荷弥散区域，第三个区域能够影响分子的自由体积。对纳米粒子表面进行改性处理，改变纳米粒子的尺寸和极性能够对该区域产生影响。

1.3.3  导电粒子填充聚合物基高介电复合材料

向聚合物之中添加高介电常数的陶瓷粒子提高复合材料的介电常数，但是复合材料的介电常数很难超过 100。在填料含量较高时，填料粒子容易发生团聚，同时会将气孔引入到材料中，破坏复合材料的机械性和电学性能。因此需要新的方法来提高复合材料的介电常数。基于逾渗理论，一些研究者尝试向复合材料中加入导电粒子来提高复 合 材 料 的 介 电 常 数。 当 导 电 粒 子 加 入 到 基 体 中 后 ， 会 产 生Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)作用，从而增加复合材料的介电常数。根据逾渗理论，复合材料的介电常数会在逾渗阈值附近发生明显提高。微电容理论认为导电粒子加入到聚合物之中，相当于向聚合物基体之中引入了大量的微小电容器，这些微小电容器能够提高复合材料的介电常数。导电粒子的形貌、电导率和其在基体中的分布都会对复合材料的逾渗阈值造成较大的影响，进而会改变复合材料的介电性能。研究者对多种导电粒子进行了研究，如金属粒子、炭黑粒子等零维纳米材料；多壁碳纳米管(MWNTs)、单壁碳纳米管(SWNT)、碳纤维等一维纳米材料；石墨烯、石墨片等二维纳米材料。另外，部分具有导电性能的高分子材料也受到了研究者的关注。

碳纳米管(CNT)具有较小的尺寸和较大的长径比，如图 1-19 所示。并且具有优异的力学、电学性能，从上世纪 90 年代被发现之后，一直都受到了研究者的关注。大量碳纳米管/聚物复合材料也受到广泛研究。在聚合物基高介电复合材料领域，Wu 等人将 MWNTs 加入到了环氧树脂中，制备了高介电常数复合材料。他们发现复合材料的介电常数随着 MWNTs 的含量增加而增加。同样 Dang 等人也发现将被卤代苯改性的 MWNTs (TFP-MWNTs)加入到 PVDF 基体中后，复合材料的介电常数随着填料浓度的增加而快速增加，当复合材料中填料的浓度超过了逾渗阈值后，复合材料的介电常数出现了降低，如图 1-20 所示，他们利用逾渗理论解释了上述现象。

Yao 等人将不同长径比的 MWNTs 加入到了 PVDF 之中，研究了填料的形貌对于复合材料介电常数的影响。结果发现 MWNTs 长径比的变化能够影响复合材料的逾渗阈值，如图 1-21 所示。并且发现具有较大的比表面积的复合材料介电常数的绝对值较大。Yao 等人进一步对 MWNTs/PVDF 复合材料进行拉伸处理，以改变 MWNTs在复合材料内部的分布，结果表明拉伸能够使得 MWNTs 在 PVDF 内部进行取向，并提高复合材料的介电常数。

为了进一步降低导电粒子在复合材料中的体积分数，He 等人将剥离的石墨片掺入到 PVDF 中，制备出了(PVDF/xGnPs)复合材料，如图 1-22(a)所示。该种复合材料的逾渗阈值较低，并且具有高的介电常数，如图 1-22(b)所示。

为了降低复合材料的模量，提高填料与基体的相容性，部分学者将有机导电粒子加入到聚合物中高介电常数复合材料。Zhang等人利用PVDF作为基体，将CuPc掺入到 PVDF 中制备出全有机高介电常数复合材料。他们认为这类具有较高的介电常数和且具有良好柔性，在人造肌肉领域、智能皮肤、药物输运等领域有应用价值。Yuan 等人也利用酸掺杂聚苯胺(PANI)作为填料制备出全有机 PANI/PVDF 介电复合材料，他们发现在低于逾渗阈值的某个区域中，复合材料的介电常数的温度依赖性要大于逾渗阈值下复合材料的介电常数的温度依赖性。 向聚合物之中加入导体填料虽然能够迅速的提高复合材料的介电常数，但是通常也会使得复合材料的损耗因子明显增大。这是由于导电粒子之间彼此相互搭接而形成漏电流，导致复合材料的损耗大幅增加。部分研究者在导体填料的表面上包覆上一层绝缘层降低导体粒子相互搭接而形成的漏导电流，进而改善复合材料的介电性能，如Shen 等人在银纳米粒子的表面上包覆上一层碳绝缘层，得到具有核-壳结构的粒子Ag@C，并研究了 Ag@C/epoxy 复合材料。如图 1-23 所示，结果表明这种具有特殊核-壳的填料能够使得复合材料介电常数达到 400，同时损耗因子低于 0.05。这表明复合材料的介电性能得到了明显改善。

        Ryan 等人对 MWNTs 的表面上进行改性，通过共价键在 MWNTs 表面上接上一层羟基集团以降低 MWNTs 表面的电导率，并将这种改性后的 MWNTs 填充到了硅橡胶(PDMS)中制备复合材料。结果表明填充改性 MWNTs 填充的复合材料在某些填料含量下使得复合材料同时具有较高的高介电常数和较低的损耗因子，如图 1-24。

1.4 论文选题意义

随着微电子领域，信息领域的快速发展，迫切需要具有高介电常数，且容易加工成型，低能耗的材料来以满足电子元器件的高速化、小型化的需求。陶瓷材料具有较大的介电常数，但是密度较大并且难于加工成型。聚合物材料具有较高的击穿强度，良好的柔韧性，而且易于加工成型，但是其介电常数较小。具有单一组分的材料难以在介电性能，加工性能，机械性能同时具有优异的性能，因此需要研究者制备出聚合物基高介电常数复合材料以满足实际需求。

根据前面的介绍可以知道，向聚合物中加入具有高介电常数陶瓷粒子和导电粒子是实现聚合物基高介电常数复合材料的两种主要方法。大量的研究工作集中于通过简单的变换复合材料中基体以及填料的种类来调控复合材料的电学性能。然而通过上述手段实现复合材料具有高介电常数的同时也带来新的问题：比如复合材料的损耗因子大幅升高，击穿强度明显降低，电导率显著增大等，机械性能降低等，这些因素都会影响复合材料的实际应用。如何在提高复合材料介电常数的同时，兼顾到材料的其它性能成为亟待解决的问题。通过对复合材料的微观结构进行调控，进而改善复合材料的介电性能，被认为是聚合物高介电常数复合材料领域未来的发展方向。而其中涉及的复合材料的微观结构与介电性能的关系还需要进一步的深入研究。

1.5 主要研究内容

本文采用了 BT，MWNTs，石墨烯(RGO)等不同维度的纳米材料作为复合材料的填料，并它们分别进行特定的表面改性处理，以改变聚合物复合材料的介电性能。研究了填料改性处理对复合材料的微观结构与其介电性能影响，利用电介质物理的理论对复合材料的微观结构和介电性能的影响机制进行了详细的分析，具体的研究内容如下：

(1)  利用具有较高介电常数的 BT 粒子作为填料，为了改善 BT 与 PVDF 之间的结合性，改善 BT 在 PVDF 中的分散性，对 BT 粒子的表面进行了羟基化处理，以增强其与 PVDF 基体的相互作用。对于复合材料的微观结构进行了表征，研究了室温下复合材料的介电常数、耐压强度、损耗因子等多项性能，并进一步研究了复合材料介电性能的温度依赖性以及频率依赖性。初步建立起了其复合材料界面处的相互作用与其介电性能之间的关系。

(2)  针对导电粒子填充的复合材料在介电常数迅速提高的同时，损耗因子也会增加过快这一问题，采用具有核-壳结构的粒子作为复合材料的填料，来降低复合材料的漏导损耗。为了不破坏MWNTs 自身的电学性能，利用非共价键改性的方法对 MWNTs进行改性处理。采用原位聚合物的方法在 MWNTs 的在其表面上包覆了一层本征态的聚苯胺。对于所制备的填料粒子的微观结构进行了表征，并研究了这种核-壳结构对于复合材料介电性能的影响。

(3)  为了降低复合材料的逾渗阈值，采用了二维纳米粒子石墨烯作为填料，制备聚合物基高介电常数复合材料。针对石墨烯易于团聚且与 PVDF 基体的相容性较差的问题，对石墨烯进行了改性处理。通过将氧化石墨在本征态聚苯胺的溶液中还原，实现了对石墨烯的非共价键改性。对于改性石墨烯粒子的结构进行了表征，研究了填料改性对复合材料微观结构和介电性能的影响。

(4)  为了进一步提高复合材料的介电常数，降低复合材料的损耗因子。将改性石墨烯以及 BT 同时引入到 PVDF 中制备出了三相聚合物复合材料。对该种复合材料的微观结构和电学性能进行表征。并将其与两相复合材料进行比较，解释其介电性能上的差异。

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