色谱仪分离方法选择的主要根据是样品的相对分子质量、溶解度和化学结构等。一、相对分子质量：相对分子质量小于200的化合物，挥发性比较好，加热又不易分解的样品，可用气相色谱仪分析。相对分子质量在200～2000的化合物，可用液液分配色谱仪、液固吸附色谱仪和离子交换色谱仪分析。相对分子质量大于2000的化合物，可用凝胶色谱仪分析。二、溶解度：水溶性样品最好用离子交换色谱仪和液液分配色谱仪分析。微溶于水，但在酸或碱存在下能很好电离的化合物，可用离子交换色谱仪分析。油溶性和非极性的样品，可用液固吸附色谱仪分析。三、化学结构：样品中含有离子型或可离子化的化合物，或者能与离子型化合物相互作用的化合物（如配位体和有机螯合剂），可首先考虑用离子交换色谱仪分析，但液液分配色谱仪和凝胶色谱仪也能分析。具有不同官能团的化合物、同系物，可用液液分配色谱仪分析。异构体可用液固吸附色谱仪分析。高分子聚合物可用凝胶色谱仪分析。