化学位移基础知识--原子核的等价性
1.原子核化学等价
当分子中的两个或多个质子被分子构型中所存在的对称性(对称元素)或分子的快速旋转机制作用后,质子的位置可以相互交换时则这些质子是化学等价质子。
2.对称化学等价
在分子构型中找出所存在的对称元素(对称轴、对称面、对称中心、更迭对称轴等),通过对称操作后,可以相互交换位置的质子称为对称化学等价质子。对称化学等价质子又分为等位的质子和对映异位的质子。
关于分子的对称元素和对称操作请参考有机化学的相关内容。
3.等位质子
当分子中两个相同配体(原子或原子团)被分别用另一个相同的配体取代后所得到的两个分子可以叠合时,这两个配体就是等位配体(或称同位配体)。与对称轴相关的对称化学等价质子就是等位质子,它们在手性的或非手性的环境中化学位移都是相同的。
4.对映异位质子
将分子中的两个相同配体分别用另一个相同的配体取代后得到的两个取代产物若互为对映异构体,则原化合物中被取代的两个配体叫作对映异位配体。分子中没有对称轴,但与其他对称元素相关的对称化学等价质子都是对映异位质子,对映异位质子在非手性溶剂中为化学等价质子。但在光学活性溶剂或酶产生的手性环境中,对映异位质子在化学上不再是全同的,即在核磁共振氢谱中可以显示偶合。
5.非对映异位质子
将分子中的两个相同配体分别用另一个相同的配体取代后得到的两个取代产物若互为非对映异构体,则原化合物中被取代的两个配体叫作非对映异位配体。非对映异位质子在任何环境中都是化学不等价质子。
6.前手性碳原子上配体的等价性
以X表示前手性碳原子上的两个相同基团。两个X的关系可以通过分子中是否存在一平分XCX角的对称面来判断。如果存在,则两个X是对映异位的,它们的化学位移相同;如果不存在,则两个X是非对映异位的,它们的化学位移不相同。关于前手性的概念请参考有机化学的相关内容。
7.快速旋转化学等价
如果分子的内部运动(如C-C单键的旋转)相对于核磁共振跃迁(α↔ β)所需的时间是快的,则分子中本来不是化学等价的核,由于处在一个平均化的化学环境中而表现为化学等价。这种现象叫作快速旋转化学等价。如果这个过程较慢,则不等价性就会表现出来。
