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实验室分析仪器--气相色谱色谱法历史与色谱法的发展

2022.1.26

我们生活中遇到的物质,多数是混合物。若欲知其中各组分为何种物质及其含量是多少,通常有两种方法:一种是先将各组分分离开,然后对已分离的组分进行测定:另一种是不需将组分分离开,直接对感兴趣的组分进行测定。色谱法是属于前者的分离、分析方法,其原理可比喻为一群运动员在一条泥泞的道路顺风赛跑,他们同时起跑后,因本身体力差异及道路、风力的影响,相互间的距离逐渐增大,最后于不同的时间到达终点。若把欲分离的组分视为运动员,固定相与流动相各为道路上的泥泞与顺风,色谱柱为道路,那么可以将色谱法分离、分析的原理写成:利用组分在体系中固定相与流动相的分配有差异,当组分在两相中反复多次进行分配并随流动相向前移动,各组分沿色请柱运动的速度就不同,分配系数小的组分较快地从色谱柱流出:我们还可以进一步写出色谱法的定义:依此原理将混合物组分进据考证,古罗马人曾利用此原理的技术分析过染料与色素。1850年德国染料化学家F行分离和测定的方法,称为色谱法。


 据考证,古罗马人曾利用此原理的技术分析过染料与色素。1850年德国染料化学家F.F.Runge撰写的《染料化学》(“FarRungeFarbenchemie”)中,所叙述的检查染料成分的方法,就与现在的纸色谱法类似。色谱法是一种重要的分离分析方法,它是根据不同物质在两相中具有不同的分配系数(或吸附系数)而实现分离的。在色谱技术中,流动相为气体的称为气相色谱,流动相为液体的称为液相色谱。固定相可以装在柱内也可以做成薄层,前者称为柱色谱,后者称为薄层色谱。根据色谱法原理制成的仪器称为色谱仪,目前,主要有气相色谱仪和液近代首先认识到这种分离现象和分离方法大有可为的是俄国的植物学家茨维特1903年相色谱仪。


近代首先认识到这种分离现象和分离方法大有可为的是俄国的植物学家茨维特。1903年3月21日他在华沙自然科学学会会议上,提出题目为“一种新型吸附现象及其在生化分析上的应用”论文,叙述了应用吸附剂分离植物色素的新方法。他将叶绿体色素的石油醚抽提液倾入装有碳酸钙的吸附剂的玻璃柱管上端,然后用纯石油醚进行淋洗,结果不同色素按吸附顺序在管内形成相应的彩色环带,就像光谱一样。他在1906年《德国植物学杂志》上发表的另一篇文章中,命名这些光带为色谱图,玻璃管称为“色谱柱”,碳酸钙称为“固定相”,石油醚称为“流动相”Tswett开创的方法叫作“固色谱法”,这就是色谱法的起源。在1907年的德国生物学会会议上,展示过有植物色带的柱管和提纯的植物色谱溶液。


这是最初的色谱法,色谱一词也由此得名。1941年,英国科学家 Martin 和Synge提出了液液分配色谱法,他们以水饱和的硅胶为固定相,以氯仿和乙醇混合液为流动相,分离了乙酰基氨基酸,这是基于分配原理分离的分配色谱法。并且在研究液液分配色谱时,预言可以使用气体作为流动相,即气液色谱法;并在此基础上提出了塔板理论。色谱法真正作为一种技术在20世纪50年代有了很大的发展。1950,Martin 和James使用硅藻土助滤剂做载体,硅油为固定相,用气体流动相对脂肪酸进行精细分离,这就是气液分配色谱的起源。后来,他们在1952年的Biochemical Journal上又连续发表了3篇论文,叙述了用气相色谱分离低碳数脂肪酸、挥发性胺和吡啶类同系物的方法,这标志着气相色谱法正式进入历史舞台,James与Martin在提出气相色谱法的同时,发明了世界上第一台气相色谱检测器,它是一个接在填充柱出口的滴定装置。在报道用气相色谱法分析低沸点脂肪酸、胺类、吡啶同系物结果的同时,又在理论上对色谱流出曲线形成的形状、色谱的定性指标、影响色谱柱柱效的因素做了粗略的说明,奠定了气相色谱大发展的基础。


1954年,Ray发明了热导池检测器,开创了现代气相色谱检测器的时代。1958年, Mewilian Harley同时发明了氢火焰离子化检测器,这也是现在应用最为广泛的检测器之同年、 Lovelock发明了离子化检测器,灵敏度提高了2~3个数量级20世纪6070年代、由于气相色谱痕量分析的需求,一些高灵敏度、高选择性检测器陆续出现。1960年, Lovelock Brody发明了电子俘获检测器;1966年,Brody发明了火焰广度检测器;1974年,olb和 Bischoff提出了电加热的氮磷检测器。同时,电子技术的发展也使得原有检测器在结构和电路上得到重大改进,性能得到相应提高。20世纪80年代,弹性石英毛细管柱的广泛应用使得使检测器的发展呈现出体积小、响应快、灵敏度高选择性好的趋势。计算机和软件的发展也使传统检测器的灵敏度和稳定性得到很大提高。此外还出现了一些新型的检测器,如化学发光检测器、傅里叶红外光谱检测器、质谱检测器、原子发射光谱检测器等。进入20世纪90年代后,质谱检测器成为气相色谱通用检测器之一,它将色谱的高分离能力与质谱的结构鉴定能力结合在一起,定性准确,定量精度高,与其他检测器相比优势明显。此外,这一时期快速气相色谱和全二维气相色谱等快速分离技术的发展,进一步促使快速检测方法走向成熟。目前,由于高效能的色谱柱、高灵敏的检测器及微处理机的使用,使得色谱仪已成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析仪器。


我国气相色谱法起步于1954年。中国科学院大连化学物理研究所(其前身为中国科学院石油研究所)的同志们先后作出我国气固色谱法、气液色谱法填充柱和毛细管柱的首张色谱图,并进行了早期的色谱理论和技术研究工作。之后,中科院在北京、上海和长春的一些研究所也参与进来,几年之后气相色谱的研究和应用便普及开来。1958年,中科院大连石油研究所一分为三,分别成立了中科院大连化学物理研究所、中科院兰州化学物理研究所和中科院太原煤炭化学研究所。拆分后,三个研究所都进行各自所关心的气相色谱研究,如色谱条件的优化、色谱固定相的研究、色谱仪各种配件的研制。在此阶段,中国高校除进行气相色谱的教学之外,也进行气相色谱的专业研究和基础数据的编纂,出版了10多本有关气相色谱的教科书、手册。此外,在之后的20年中,我国科学界举办了三次气相色谱学术会议。第一次全国色谱报告会于1961年10月在大连举行,共收到45篇报告。4年后在兰州举行了第二次全国色谱报告会,发表的报告数达到10篇。1979年,在大连召开了第3届全国色谱报告会(包括气相色谱、液相色谱和薄层色谱),出席会议宣读气相色谱法方面论文的就有40多个单位,论文内容包括气相色谱理论的研究、色谱仪器设备的试制研究以及在石油、化工、生化、医药、环境监测、商品检验、气体分析等方面的研究。这表明当时我国已经有了一支较庞大的气相色谱法研究队伍,并且在色谱的基础理论和应用研究方面已经取得一批接近国际先进水平的成果。其后我国气相色谱法的发更加迅速,现在我国气相色谱工作者已发展壮大成人数众多的群体,分布在全国各地各行各业中,累累成果发表于全国色谱学术报告会、毛细管色谱学术报告会、石油化工色谱学术报告会等全国性会议和各省市范围的色谱学术报告会上,亦有很多发表在《色谱》、《析测试学报》、《分析化学》等刊物中,其中不少成果已与世界同步。


进入21世纪以来,全国色谱会的规模达到1000多人,表明我国色谱队伍的壮大。随着质谱检测器的普及和串联质谱的使用,我国学者在气相色谱基础理论和应用方面做了大量有意义的工作,多数论文发表在国外杂志,如Joural of Chromatography A、Analytica ChimcaActa、 Chromatographia 等刊物上,Analytica Chemistry刊物上也有很多中国学者的文章,国际色谱会议上也有很多中国学者的身影。



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