任务稀土配分量的测定
——ICP-AES法
任务描述
稀土配分是稀土分析的一项重要项目，目前主要方法有XRF和ICP-AES。ICP-AES法具有快速、准确的特点，在稀土配分的测定中获得了广泛的应用。本任务主要是测定氯化稀土、碳酸轻稀土中的稀土配分，其他样品中稀土配分的测定方法与该法类似，只要根据样品性质改变标准溶液的配分组成，使其与待测样品组成相近即可。通过本任务的练习，熟练掌握ICP-AES仪器的操作，并用其进行稀土配分的测定。
任务实施
一、仪器和试剂准备
（1）氧化镧［w（ReO）＞99.5%，La2O3/ReO＞99.99%］。
（2）氧化铈［w（ReO）＞99.5%，Ce2O3/ReO＞99.99%］。
（3）氧化镨［w（ReO）＞99.5%，Pr2O3/ReO＞99.99%］。
（4）氧化钕［w（ReO）＞99.5%，Nd2O3/ReO＞99.99%］。
（5）氧化钐［w（ReO）＞99.5%，Sm2O3/ReO＞99.99%］。
（6）过氧化氢（30%）。
（7）盐酸（ρ＝1.19g/mL）。
（8）盐酸（1＋1）。
（9）盐酸（1＋19）。
（10）硝酸（1＋1）。
（11）氧化铕标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化铕［w（ReO）＞99.5%，Eu2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铕。
（12）氧化钆标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化钆［w（ReO）＞99.5%，Gd2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化钆。
（13）氧化铽标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化铽［w（ReO）＞99.5%，Tb2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铽。
（14）氧化镝标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化镝［w（ReO）＞99.5%，Dy2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化镝。
（15）氧化钬标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化钬［w（ReO）＞99.5%，Ho2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化钬。
（16）氧化铒标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化铒［w（ReO）＞99.5%，Er2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铒。
（17）氧化铥标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化铥［w（ReO）＞99.5%，Tm2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铥。
（18）氧化镱标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化镱［w（ReO）＞99.5%，Yb2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化镱。
（19）氧化镥标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化镥［w（ReO）＞99.5%，Lu2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化镥。
（20）氧化钇标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化钇［w（ReO）＞99.5%，Y2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧化钇。
（21）混合稀土标准溶液：分别移取 5.00mL 各稀土氧化物标准贮存溶液，置于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含各单一稀土氧化物分别为50.0μg。
（22）标准系列溶液的制备：按表6 -9 准确称取氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕和氧化钐（经 950℃灼烧 1 h ），分别置于 4 个 200mL 烧杯中，并按照顺序分别移取4.00mL、8.00mL、12.00mL、16.00mL混合稀土标准溶液（21）于各烧杯中，加入20mL硝酸，低温加热，滴加过氧化氢助溶，试料完全溶解后，加热蒸发至近干。冷却，移入1L容量瓶中，以盐酸稀释至刻度，混匀，待测。各标准溶液中氧化稀土总量为0.2g/L。标准系列溶液浓度见表6-10。
表6-9 氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕和氧化钐称取量
表6-10 标准系列溶液浓度
（23）电感耦合等离子体原子发射光谱仪（单道扫描型）。
二、试样制备
（1）氯化稀土试样的制备：将试样破碎，迅速置于称量瓶中，立即称量。
（2）碳酸轻稀土试样的制备：试样开封后立即称量。
三、分析步骤
称取2.00 g试样，精确至0.0001 g。将试料置于200mL烧杯中，加10mL盐酸，加热至完全溶解（必要时滴加过氧化氢助溶），蒸发至近干，冷却后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。按照试料中所含氧化稀土总量，分取一定体积溶液于50mL容量瓶中，以盐酸稀释至刻度，混匀，使得试液中氧化稀土总量约为0.2g/L。待测。
将分析试液与标准系列溶液同时进行氩等离子体光谱测定。各元素分析线见表6-11。
表6-11 各元素分析线
续表
四、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、9。
任务分析
一、ICP-AES与XRF法测定稀土配分量的比较
长期以来，XRF是人们所公认的测定混合稀土试样中稀土配分的理想分析方法，它具有快速、准确、多元素同时测定和不用进行化学前处理等优点。基于ICP-AES分析混合稀土中稀土配分，具有简便、快速、精密度好、线性范围宽等优点，它在混合稀土试样分析中的应用日益广泛，成为一种可以与XRF相媲美的另一重要分析技术。
（一）XRF法
样品制备：XRF法是一种高精密度的分析方法，影响分析精密度的因素主要是样品制备、仪器稳定性和计数的统计涨落。后者通过电子技术和测量方法的改进可得到有效的控制，所以样品制备则成为影响分析精度的主要因素。表6-12列出几种混合稀土氧化物分析的样品制备方法的比较。
表6-12 制样方法比较
（二）ICP-AES法
ICP-AES法测定稀土配分的主要问题是光谱干扰和基体效应。为了降低光谱干扰和基体效应，往往采取稀释试样的方法。一般选取0.1～1.0mg/mL的进样浓度，可以满足灵敏度的要求。采取稀释试样的好处是：
（1）可以将稀土间的谱线干扰降低到最低程度；
（2）可以消除因基体不同引起的非光谱干扰效应；
（3）不必采取基体匹配的方法来配制标准溶液系列，用同一工作曲线即可分析化学组成广泛变化的不同类型的试样。
另外，正确选择分析线是ICP-AES测定混合稀土配分的关键。对于来源不同的混合稀土试样，分析线的选择应有所不同；在分析灵敏度满足要求的前提下，根据仪器条件，可以选用灵敏线或次灵敏线。一般情况不使用内标。表6-13列出了不同混合稀土分析时采用的分析线，供参考使用。
表6-13 混合稀土试样分析时选择的分析线
二、电感耦合等离子体原子发射光谱分析简介
电感耦合等离子体（ICP，Inductive Coupled Plasma），又称感耦等离子体或高频等离子体，是20世纪60年代中期发展起来的一种新型原子发射光谱分析法，它是以电感耦合等离子体光源代替经典的激发光源（电弧、火花），是目前用于原子发射光谱的主要光源。ICP具有环形结构、温度高、电子密度高、惰性气氛等特点，用它作激发光源具有检出限低、线性范围宽、电离和化学干扰少、准确度和精密度高等分析性能。
（一）ICP光源及特点
ICP光源一般由高频发生器和感应圈、等离子矩管和供气系统、试样引入系统三部分组成。高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27～50MHz，最大输出功率通常为2～4kW。感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成2～5匝水冷线圈。
等离子体矩管由三层同心石英管组成。外管通以氩气，以切线方向引入，称为冷却气。中管通以氩气，起维持并抬高等离子体焰矩的作用，称为辅助气。内管为1～2 mm的细管，通以氩气为载气，以将试样引入等离子体中。
ICP光源具有以下的特性：
（1）温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性。
（2）具“趋肤效应”，感应电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。有效消除自吸收现象，线性范围宽（4～5个数量级）。
（3）ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小。
（4）基体效应小，试样组分变化对 ICP 影响小，进样量也小，ICP 放电不随基体变化。
（5）自吸效应小，在中央通道原子化、激发，外围没有低温吸收层。
（6）样品能全部进入ICP，无电极放电、电极污染。
（7）对非金属测定灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
（二）ICP光谱分析过程
ICP发射光谱分析过程主要分为3步：即激发、分光和检测。
（1）利用等离子体激发光源使试样蒸发汽化，离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。试样经雾化器形成气溶胶，通过载气氩气流带入到中心石英管内，然后引入等离子体。
（2）利用光谱仪器分光系统将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。利用单色器将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器通常有棱镜和光栅两类。
（3）利用光电转换器检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析。
（三）ICP定量分析方法
ICP定量分析方法主要有标准曲线法、标准加入法、内标法。
三、ICP发射光谱在稀土分析中的应用及光谱干扰的消除
（一）ICP-AES在稀土分析中的应用
ICP-AES在许多领域都获得了广泛的应用。在稀土分析中，ICP-AES已经成为一种必备的分析仪器。众所周知，稀土元素的化学性质十分相似，重量法、滴定法、吸光光度法等在单一稀土分析方面是比较困难的，而ICP-AES在分析单一稀土含量方面具有独特的优势，因此ICP-AES在稀土矿物分析、混合稀土氧化物配分的测定、单一稀土产品纯度的测定、稀土新型功能材料中稀土含量的测定等各个方面都获得了十分广泛的应用。
（二）ICP-AES测定稀土元素的光谱干扰及其消除
稀土元素具有十分丰富的发射光谱，根据其光谱的复杂程度，可将稀土元素分为三个组。
第一组：La、Eu、Yb、Y、Lu、Sc，该组元素谱线相对简单；
第二组：Pr、Gd、Tm，该组元素谱线复杂程度居中；
第三组：Ce、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er，该组元素谱线最复杂。
需要注意的是，以上关于谱线复杂程度的描述中，所谓的“简单”、“复杂程度居中”是指稀土元素之间的一个相互比较，总的来说，稀土元素的发射光谱线都是非常丰富的。
表6-14列出了镧系元素在电弧光源中发射的谱线数目，可以对稀土元素的谱线复杂性有个直观的了解。
一般而言，谱线少的稀土元素分析灵敏度高；而谱线复杂的稀土元素分析灵敏度低。
表6-14 镧系元素在电弧光源中发射的谱线数目
光谱干扰在ICP发射光谱光源中比化学火焰光源要严重，加上稀土元素谱线比较复杂，因此，当测定稀土基体中痕量稀土杂质时，光谱干扰则成为一个突出的问题。稀土间的谱线干扰，可以分为三种情况：①基体线与分析线完全重叠；②分析线的一侧有一强基体线存在，产生线翼的干扰（即部分重叠）；③分析线介于两条弱基体线之间，或者在其很近的一侧有一弱基体线。对于①②两种情况，该分析线不能采用，必须另选分析线。对于第③种情况，则取决于基体浓度和待测物的浓度。若基体浓度较小，而待测物浓度较大，则由基体线产生的干扰信号占待测物产生的信号比例很小，则这种干扰可以忽略。若基体浓度很大，而待测物浓度很低，则会给测定带来很大的困难，甚至不能进行分析。对于稀土分析，可以采用以下一些办法来解决光谱干扰问题。
（1）稀释法。在分析灵敏度满足要求的前提下，可以采用高倍稀释法将基体稀释到一定的浓度，使其干扰处于可以忽略的水平。当然，这种方法要求待测物浓度不能太低，因此其应用范围有限。
（2）另选分析线。这是发射光谱分析中经常采用的方法。当待测物的最灵敏线受基体线干扰时，可以选用其他不受基体干扰的谱线作为分析线。在灵敏度满足要求的情况下，这是一种非常有效的方法，这也充分体现了发射光谱分析方法的灵活性。
（3）采用具有高分辨率和高色散率的光谱仪器。在稀土分析中，单道扫描型光谱仪是应用最广泛的仪器。其最大的优点是分辨率高，适应性强，允许任意选择谱线以满足不同试样的分析要求。
（4）化学分离法。用化学分离法将稀土基体元素分离除去，这是解决基体谱线干扰的一个有效的办法。分离基体的同时，可以对待测元素进行富集。但是，分离过程中，待测元素的损失是一个不容忽视的问题。
（5）干扰系数法。干扰系数可以表征干扰元素对分析元素干扰的程度，也称干扰因子或K系数。干扰系数法是实际应用最广泛的校正干扰的数学方法，多数ICP光谱仪软件中均采用这种方法。其他许多校正干扰的数学方法，比如导数光谱法、自模式曲线分辨法、偏最小二乘法等，虽然比较精密，但至今多数未能在商品 ICP 光谱仪软件中实际采用。
干扰系数是指干扰元素所造成分析元素浓度升高与干扰元素浓度的比值。
要想用干扰系数法校正干扰，必须要知道干扰元素浓度，即在测定样品时同时要测出干扰元素浓度。
实验指南与安全提示
由于稀土元素谱线复杂，对仪器分辨率要求较高，因此，目前单道扫描型等离子体发射光谱仪是在稀土分析领域唯一获得广泛应用的一类仪器。
单道扫描型仪器在分析前需要对每条谱线进行寻峰，因此必须配制一定浓度的寻峰液，通常将所测得的元素配制成混合寻峰液，每种元素的浓度一般为5～10μg/L。
寻峰时，若某元素的谱峰偏离较大时，必须对该元素重新进行寻峰。若用混合寻峰液仍不能寻找到所需要的谱峰，则可以用单一元素的寻峰液进行寻峰操作，一般都能获得满意结果。
ICP-AES测定稀土配分时，标准溶液和实际样品的配分必须接近，因此分析过程中遇到配分变化比较大的样品，必须采用与该样品配分接近的标准进行重新校准测定。
在ICP仪器上测量的样品应确保无沉淀或悬浮物，必要时应过滤，一些颗粒很细的胶体溶液应离心，以免发生雾化器堵塞。过高盐分的样品应适当稀释后才能测定。
批量样品的测定样品间应用稀的酸或去离子水清洗，并注意清洗足够的时间，以免污染下一个样品。仪器测量一定时间应插入测定一些已知浓度的质量控制样品进行中间检查，检查测量结果是否在给定的结果范围，如测量结果误差较大，应根据情况重新做工作曲线或停机检查。
在使用仪器的过程中，最重要的是注意安全，避免发生人身、设备事故。同时，严格按照仪器操作规程操作。使用ICP时，要特别注意点火时应确保冷却水水温、氩气压力正常，蠕动泵泵管安装正确，矩管和线圈干燥才能点火。
进行分析时应注意检查仪器的性能。一般仪器需预热稳定，测定样品前首先应注意检查仪器的灵敏度和精密度。可查看某标准溶液的信号强度和多次测定相对标准偏差是否满足要求。
在测定过程中，若等离子体颜色与气氛异常，要立即关闭等离子体炬，查找污染的原因并处理后再点火测定。如果是新换气瓶后焰炬出现异常，一般是氩气的纯度不够好，应重新换成高纯的氩气，然后再点火测定。
案例分析
赣州有色冶金研究所分析室某分析员工在用ICP-AES测定混合稀土氧化物的稀土配分时发现校准曲线失败，该员工怀疑标准溶液失效，重新配制后仍然出现同样的问题。请你帮他分析一下可能的原因。
拓展提高
稀土产品分析简介
一、混合稀土产品分析简介
混合稀土产品是指一般稀土冶炼厂所生产的混合稀土金属和混合稀土化合物。混合稀土金属常随其稀土配分而分成富铈混合稀土金属、富镧混合稀土金属等。混合稀土化合物按阴离子成分分为混合稀土氯化物、混合稀土氟化物、混合稀土硝酸盐等。混合稀土氧化物经常是分离单一稀土的原料，按其稀土配分分成轻稀土氧化物、重稀土氧化物。有时，为了强调某些价值较高的稀土元素的含量又分为富钇混合稀土、中钇混合稀土、低铕中钇混合稀土等。
混合稀土产品的主要分析项目及方法列于表6-15。
表6-15 混合稀土产品的主要分析项目及方法
二、单一稀土产品分析简介
单一稀土产品主要指单一稀土金属、单一稀土氧化物等，它们是电子、发光和激光技术中的重要材料。由于对单一稀土产品的纯度要求比较高，除了需要测定其中的稀土杂质以外，还要测定常见的非稀土杂质。测定稀土杂质的常用手段是ICP-AES、ICP-MS、NAA等。少数纯度不太高的试样也可以采用XRF。
ICP-AES在高纯稀土分析中已获得广泛的应用，成为稀土产品质量控制的主要分析方法。分析灵敏度完全可以满足99.9%～99.99% 高纯稀土分析的要求。该方法操作简便、重现性好、分析效率高，不用复杂的化学前处理。其存在的主要问题是：
（1）分析灵敏度不够高，不能满足99.99% 以上高纯稀土分析的要求；
（2）光谱干扰严重，特别是对稀土基体具有复杂光谱的情况；
（3）存在基体效应，一般要求在分析试样和标样之间进行基体匹配；
（4）固体稀土试样直接分析的问题没有真正解决。
20世纪80年代出现的ICP-MS技术是一种最有效的痕量元素的检测手段。目前，这一技术应用日益广泛。ICP-MS具有诸多优点，如高灵敏度、高选择性、多元素检测能力，可测元素覆盖面广及线性范围宽等。在众多优点中，ICP-MS最突出的优点是具有极为出色的检测能力，与ICP-AES相比，对许多元素的检出限降低了2～3个数量级，达pg/mL级。目前，ICP-MS可用于99.99%～99.9999% 高纯稀土材料的直接分析，无须任何化学分离预富集。表6-16列出了ICP-MS直接测定高纯稀土氧化物中痕量稀土杂质的应用情况。
表6-16 ICP-MS直接分析高纯稀土的应用情况
ICP-MS分析高纯稀土的主要问题是：质谱干扰，基体效应及不适于高盐溶液试样的分析。此外，仪器价格昂贵和运行费用高也成为阻碍其推广应用的重要因素。
从表6-16可以看出，对Pr6O11、Nd2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Yb2O3等高纯稀土，ICP-MS无法直接测定其中的所有稀土杂质，原因在于这些基体形成的氧化物、氢氧化物及氢化物离子干扰限制了一些重稀土杂质的测定。例如：141Pr6OH2＋、158GdH＋、143NdO＋和142NdOH＋对单同位素159Tb的干扰，这导致了某些高纯稀土中的稀土杂质不能完全测定。
对于ICP-MS测定过程中出现的质谱干扰问题，现阶段的解决方法主要有化学分离法和干扰校正法，前者通过化学手段对基体进行分离，可以得到很好的效果，但是前处理较为复杂，很少实现在线分离检测，急需解决的问题是ICP-MS与分离技术联用的接口问题。对于基体效应，解决的方法主要有内标补偿法、逐级稀释法和化学分离法。一般来说，内标补偿法可以有效地降低基体效应，得到很好的分析结果，应用也较为广泛；逐级稀释法可以测定在最佳分析浓度时，寻找不影响测定结果的基体浓度；而化学分离法能有效解决质谱干扰和基体效应，但寻找合适分离洗脱材料和解决接口的联用问题仍是ICP-MS测定高纯稀土材料中痕量杂质的关键。
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