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简述烷基化链式反应机理

2022.10.05

  各种丁烯——异丁烷烷基化反应的主要产物是2,2,4-三甲基戊烷,在丙烯异丁烷的烷基化反应中,三甲基戊烷在反应产物中也占有相当数量。

  以正碳离子理论为基础的烷基化反应,可以归纳为以下链式反应机理。 任何链式反应一般均包括3个步骤,即链的引发、链的增长、链的终止。

  (1)链的引发

  在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中,烯烃得到氢质子形成正碳离子为链的引发过程,生成的叔丁基上的正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。

  关于链的引发,有几点需要说明:

  1、 硫酸或氢氟酸的离解生成了氢质子,从而为正碳离子提供了正离子源,但当酸处于完全不能离解的状态时,如在相当干燥的条件下,也就是说没有极性很大的水分子时,酸不能离解,烷基化反应则不能发生。

  2、 只有叔丁基正碳离子能够担任载链的功能,如果其他直链烯烃接受了氢质子,则情况比较复杂:或者直链烯烃本身异构化为叔丁基正碳离子;或者直链烯烃的正碳离子摘取异丁烷的氢负离子,使异丁烷变为叔丁基正碳离子来引发烷基化反应。

  3、 大分子正碳离子,特别是酸溶性烃类,是高度离子化的,能够摘取烯烃或异丁烷的氢负离子,生成新的叔丁基正碳离子。

  叔丁基正碳离子的主要来源是异丁烯,正丁烯得到质子形成的正碳离子经过氢转移也能得到叔丁基正碳离子。但是人们研究烷基化反应机理时发现,至少部分示踪的正丁烯变成了异丁烷,说明在酸性条件下正丁烯异构化生成了异丁烯,异丁烯接受氢负离子转移成了异丁烷;另外进行异丁烯/异丁烷的烷基化反应并不能显著提高三甲基戊烷的含量,在氢转移起主要作用时,指挥加快异丁烯的二聚和多聚,说明烷基化反应之前正丁烯要经过异构过程。这也是异丁烷与不同烯烃进行烷基化反应所得到的产物分布大致相似的主要原因。

  (2)链的增长

  叔丁基正碳离子夺取氢负离子后生成产物,并保证了叔丁基正碳离子的继续存在。

  (3)链的终止

  增长中的正碳离子通常从异丁烷中摘取一个氢负离子而停止增长,这是大多数烷基化链终止的方式。而链增长的正碳离子失去质子成为烯烃却是很少发生的,因为在对烷基化产物进行分析时很少发现有烯烃,而且烯烃一旦生成也会立即在烷基化条件下被质子化而重新参加反应的。

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