第二十七期质谱沙龙活动报道
混合炸药种类识别及溯源方法研究
北京师范大学分析测试中心 田菲菲老师
来自北京师范大学分析测试中心的田菲菲老师为大家带来了题为《混合炸药种类识别及溯源方法研究》的报告。
研究意义
2004年7月，大兴安岭地区某居民楼一房门被炸，在现场提取到少许未燃尽的炸药残留物。用气相色谱和离子色谱技术进行分析，检测出TNT和硝酸铵混合炸药，为侦破案件提供了重要的线索。因此，田老师指出掌握爆炸案件现场爆炸残留物的检验方法，对于严厉打击利用爆炸进行的犯罪活动有着十分重要的意义。
炸药成分
田老师指出乳化炸药、铵油炸药和铵锑炸药是目前我国工业炸药中使用最为广泛的三种。这三种炸药的主要成为都均为硝酸铵(占到90%以上)，其余非爆炸成分包括有碳质燃料组分、油包水乳化剂、敏化剂、柴油等。所以在爆炸残留物中只检测硝酸铵是不能判断炸药的种类的，如能够检测到这些非爆炸成分，便能够为公安部门提供更好的线索和依据。
国内外研究现状
目前对炸药的研究主要分为两大方面，一是爆炸前对炸药的探测；二是爆炸残留物分析方法的研究。其中分析方法包括有化学方法和色谱方法这两大类。其中化学方法主要为操作简单的点滴反映法和显色法这两种，该方法易收到环境的干扰。
色谱方法则被认为是鉴定爆炸残留物最为常用的方法，包括有气相色谱、液相色谱、离子色谱和质谱法。如果能从爆炸残留物中分离出各组分的成分，从而便能判定出爆炸物的种类。目前，对工业炸药的研究集中在其主要成分硝酸铵的检测上，对非炸药成分的分析鲜有报道。
研究工作
田老师指出其研究工作重点为炸药种类的识别及其溯源。其中种类识别主要依据非炸药成分之间的差异，溯源研究即为从对爆炸残留物的检测鉴定出爆炸物的原料成分。田老师的研究工作分为两大部分，第一大部分为对收集到的77种工业炸药中的非炸药成分进行分析，从而得到各种炸药的特征成分；第二大部分为模拟爆炸现场，找到爆炸残留物的特征与爆炸物之间的特征进行比对分析，实现溯源的研究，从而验证该实验方法的可行性。
炸药中常用的非炸药成分主要包括碳质燃料组分(石蜡、地蜡、混合蜡、柴油、松香)和乳化剂，通过对非炸药组分的检验可以实现炸药种类的识别。从常见碳质燃料的气相色谱质谱图上可以看到，石蜡、地蜡、混合蜡、柴油的色谱特征都是一系列成高低分布的正构烷烃，松香的特征成分为单萜类物质和树脂酸。
结合上述碳质燃料的分析结果，田老师对77种工业炸药的碳质燃料进行分析，结果发现铵锑炸药中的碳质燃料属于蜡类，铵油炸药的碳质燃料属于柴油，粉状乳化炸药的碳质燃料属于松香和蜡类、乳状乳化炸药的碳质燃料属于蜡类。以上这几类炸药中的碳质燃料成分十分相近，因此不能作为个体识别的依据。
乳状乳化炸药的个体识别
接下来，田老师继续对乳化剂Span-80进行分析，乳化剂Span-80是乳化炸药的关键组分，它是由山梨醇失水生成山梨醇酐，再与油酸发生酯化反应生成的混合物。通过乳化剂Span-80的电喷雾质谱图可以看到，乳化剂Span-80名义上是山梨醇酐单油酸酯，但实际上含有单酯、双酯、三酯及未反应完全的油酸、山梨醇酐及其同分异构体组成。乳化剂Span-80属于非离子型表面活性剂，不能直接采用气质联用的方法进行检测。于是，田老师对这些单酯、双酯及其同分异构体进行酯化反应，使其生成山梨醇和一些易于进行气质联用仪检测的油酸甲酯类物质。
从乳化剂Span-80酯交换衍生产物的GC/MS图中得到，该产物不仅含有硫酸甲酯还包括亚硫酸甲酯和蜡类，并且不同品牌之间的乳化剂Span-80的酯交换衍生产物的相对含量存在很大的差异，因此可以根据这些差异作为乳化炸药个体识别的依据。田老师通过酯交换GC/MS方法对24种乳化炸药进行了分析，根据乳化炸药中乳化剂酯交换衍生产物相对含量的差异，从而实现了24种乳化炸药的个体识别。该方法为研究乳状乳化炸药残留物的种类识别提供了理论依据。
乳状乳化炸药的溯源研究
田老师采用GC/MS方法对空白尘土和乳化炸药的酯交换衍生产物进行分析，发现在空白尘土中也检测出硫酸甲酯，即存在很大的环境干扰，经分析得知环境中常见的一些油脂及动植物的残骸通过酯交换衍生也能生成油酸甲酯等物质，说明该方法不适合复杂爆炸残留物中乳化炸药的分析。
乳化剂Span-80通过酯交换主要生成油酸甲酯和山梨醇，而环境中很少存在山梨醇的干扰，因此田老师希望通过对山梨醇的分析，来实现乳状乳化炸药的溯源。首先对山梨醇进行乙酰化和硅烷化衍生处理，得到其衍生产物，希望建立一种选择性好、灵敏度高、适合复杂残留物中痕量乳化剂的分析方法。
酯交换乙酰化衍生方法
乳化剂Span-80酯交换、乙酰化的衍生产物包括1,4,3,6山梨醇乙酸酯、1,4山梨醇乙酸酯和1,5山梨醇乙酸酯及其同分异构体，以及山梨醇乙酸酯、油酸甲酯等成分。但从山梨醇乙酰化的质谱图中看到，上述这些衍生产物的碎片信息较少且灵敏度低，因此不适合检测复杂基质中的痕量乳化剂。
酯交换硅烷化衍生方法
乳化剂Span-80经过酯交换、硅烷化衍生处理之后，产物包括1,4,3,6山梨醇硅烷酯、1,4山梨醇硅烷酯和1,5山梨醇硅烷酯及其同分异构体，以及山梨醇硅烷酯、油酸甲酯、油酸硅烷酯等成分。同样，从山梨醇硅烷化的质谱图中看到碎片离子信息强，适合采用GC/MS联用和离子模式进行检测。
从空白尘土与乳化炸药酯交换、硅烷化衍生产物的GC-MS-SIM的色谱图中发现，乳化炸药的特征成分为1,4,3,6山梨醇硅烷酯、1,4山梨醇硅烷酯、1,5山梨醇硅烷酯及其同分异构体，以及山梨醇硅烷酯、油酸甲酯、油酸硅烷酯。而在空白尘土中仅仅检测到硫酸甲酯的成分，没有任何源于山梨醇硅烷酯的成分在内，从而验证环境中不存在山梨醇硅烷酯的干扰，因此选定该产物作为乳化炸药鉴定的依据。接下来，田老师为提高检测灵敏度，采用SIM模式对山梨醇硅烷酯进行检测，在不同药量的残留物种均检测到较大强度的山梨醇硅烷酯类物质，从而实现了溯源。
研究结果系显示乳化剂经过酯交换、硅烷化衍生得到的衍生产物具有灵敏度高、选择性强的优点，且能排除环境的干扰；在乳化炸药原药及其300g、600g药量残留物中均检测到山梨醇硅烷酯、油酸甲酯和复合蜡等特征成分，能够实现炸药的溯源，也验证了该方法的可行性，为炸药种类的溯源判定提供了有力的科学依据。
本网收录前沿Lab：北京师范大学分析测试中心
