香港大学陆洋等《Chemical Reviews》：原位透射电镜相变工程研究综述
材料的相变行为一直以来都备受关注。因为通过相变可以不仅可以调控材料性能，有时还可获得独特的物理和化学性质。与块体固体相比，纳米材料由于其小尺寸和高比表面积，展现出卓越的相变工程潜力，为各种新兴应用提供了可能。原位透射电子显微镜（TEM）技术不断发展，不仅可以获取实时原子分辨率图像、提供多种表征，还可实现多场耦合，激发材料相变，成为了探索、理解和操控纳米材料相变的有力工具，为建立对相变工程的全面微观理解提供了重要的保障。
近日，香港大学陆洋教授团队在著名综述期刊《Chemical Reviews》（2022年影响因子62.1）上发表题为“In Situ TEM Characterization and Modulation for Phase Engineering of Nanomaterials”的特邀综述文章，全面介绍了多种原位透射电镜发展历程及现状，聚焦于通过原位TEM技术研究低维纳米材料在不同刺激条件下（包括力、热、电、气体、液体、光和磁）相变过程的最新进展，并阐述了对未来该领域发展方向与所面临的挑战。该论文第一作者为香港城市大学机械工程系博士毕业生韩英博士，通讯作者为香港大学机械系陆洋教授，合作者包括香港城市大学博士生王李强，西安电子科技大学曹可副教授，香港城市大学博士生周景晫、本科毕业生朱迎昕、以及博士后侯渊博士。
纳米科学和技术正快速发展，特别是在纳米材料的研究上。这些材料大小在1到100纳米之间，因其独特的物理化学性质而在众多领域，如能量存储、电子器件和生物医学等，展现出巨大的应用潜力。控制纳米材料的性质，如通过相变工程，对优化其在各种应用中的性能非常重要。相变工程关注材料在不同晶体结构下的性质变化，这些变化可以通过外部刺激如温度或压力来控制。纳米材料的相变工程（PEN）正成为一个重要的研究领域。
在纳米尺度上研究和操纵这些材料需要先进的技术，如透射电子显微镜（TEM）。TEM不仅提供高分辨率成像，还能分析材料的化学和电子结构。利用原位TEM技术，研究人员可以施加不同的外场刺激，诱导相变，在不同环境条件下实时观察和分析纳米材料，从而深入理解和控制相变过程。
该综述文章首先介绍了相变工程的根本之一是材料存在同质异形体（polymorphs），还指出两种特殊的同质异形体，包括仅堆叠顺序不同的polytypism（多型性）以及单元素的同素异形体。之后介绍了多种基本的晶体结构，不同晶型的性质特点，以及相互之间的相转变研究。
之后简单介绍了基于电子结构理论（“单电子理论”或d-轨道填充论）和热力学理论的相稳定性，强调了表面能对于纳米材料相稳定的重要影响。之后介绍了根据产物的形成机制划分的不同相变类型的原理和特点，包括扩散相变，位移相变，及位移-扩散相变。最后介绍了几种典型的相变理论模型。（图1）
图1. 位移相变及扩散相变的基本特点及相变模型
在了解基本晶体结构及相变理论后，综述详细介绍了如何利用原位透射电镜（TEM）技术，结合不同类型的外部刺激，来表征和调控纳米材料的相变。这些外部刺激包括电子辐照、机械力、热能、光照、气体、液体和磁场。（图2）通过应用这些外场刺激，可以在TEM Nanolab中诱导纳米材料的相变，并实时记录这一过程。这种方法不仅揭示了相变的原子级机制，还为晶体材料性能的精准控制提供了策略指导。此外，还通过选定的实例，展示了相变的原位表征和调控过程。
首先作者系统介绍了通过电子辐照实现纳米材料的相变工程。在透射电子显微镜（TEM）中，入射电子与样品相互作用产生图像。高电压下的电子束辐照可能导致样品损伤，尤其在长时间曝光的实验中。电子束辐照主要有两种效应：电子与原子核的散射可能改变原子位置；电子与电子的散射可能引起材料充电或加热。通过控制电子剂量，TEM可以用于研究纳米材料在电子辐照下的相变。
随后详细回顾了原位微纳米力学加载平台发展以及在纳米材料相变工程中的应用。应力可以用来控制材料的相变过程。原位透射电子显微镜（TEM）的微纳米力学技术已经得到长期发展，稳定性不断提高。为了进行不同的机械测试（如拉伸、压缩、剪切测试），开发了多种加载装置（图3），包括基于TEM-STM的纳米力学平台、基于纳米压痕技术、基于MEMS的纳米力学技术、自制装置以及与高温装置结合的系统。这些技术使研究人员能够在原位条件下，实时观察并记录材料在机械加载过程中的原子层面行为，提供了深入理解应力诱导相变机制的重要视角。从这些实验中获取的数据不仅帮助更好地理解材料的基本行为，还可以指导高性能材料的设计，同时为使用PEN技术调节物理化学性质开辟了新的可能性。
图3 不同的原位微纳米力学加载平台
之后介绍了原位透射电镜加热平台装置以及在纳米材料相变工程中的应用。基于MEMS的原位加热TEM技（图4）可用于研究纳米颗粒、纳米线和二维材料的结构和相变。这项技术能快速加热和冷却，有助于在原子层面观察相变过程。它对于指导纳米材料的合成和改性、研究能源材料如锂离子电池的热稳定性和降解机制具有重要意义。
图4 基于MEMS的原位TEM加热平台
接着介绍了原位透射电镜电学实验平台以及在纳米材料相变工程的应用。作为相变的关键刺激之一，原位电学TEM提供了一个平台，结合了高分辨率成像和对纳米材料施加电场的能力（图5），成为研究电场诱导相变的重要平台。通过这项技术，研究人员可以直接可视化和控制纳米材料的相变过程，深入理解其相变机制。这些研究结果有助于指导基于相变工程的新材料和技术的开发。
图5 原位电学实验平台
然后，进一步介绍了原位透射电镜气氛环境实验平台以及在纳米材料相变工程中的应用。原位气氛环境TEM技术包括基于气体舱的环境透射电镜以及基于MEMS纳米反应舱的气体杆（图6）。原位气氛环境TEM技术的发展，使得能够实时、原子级别观察纳米材料在不同气体环境中的结构变化。这对于理解纳米催化剂等的活性和选择性至关重要。与传统的反应后表征相比，原位TEM可以在精确控制的大气和温度条件下捕捉材料的动态变化，揭示结构与性能的关系。结合其他技术如EDS和EELS，原位TEM成为一个强大工具，不仅能捕获纳米材料在特定环境中的结构信息，还能指导功能材料的设计。
图6 原位气氛环境TEM的两种装置示意图。左边为基于气体舱的环境透射电镜，右边为基于MEMS纳米反应舱的气体杆设计。
类似地，介绍了原位透射电镜液体环境实验装置，及其在纳米材料相变工程中的应用。原位液体透射电子显微镜（LPTEM）技术（图7）允许以高空间和时间分辨率直观观察纳米材料在其原生液体环境中的动力学行为和结构转变。这一技术在研究成核、生长动力学、纳米材料的自组装以及液体溶液中的催化反应等多个领域具有广泛应用前景。特别适合研究生物系统或界面过程等对环境敏感的现象。原位LPTEM不仅促进了对材料形成机制的理解，还为设计功能性纳米材料提供了深刻的洞见。然而，这项技术仍处于发展初期，面临一些挑战，如电子束的辐射损伤、样品制备的复杂性，以及在实验中引入外部刺激（如电场或磁场）的需求。
图7 原位液体TEM装置设计
之后介绍了多种原位透射电镜光学实验平台及其在纳米材料相变工程中的应用。在透射电子显微镜（TEM）中，已经开发了各种光学装置（图8），用于将光学刺激引入样品。这些装置使得在光学刺激下可视化和研究动态过程成为可能，为相变和调制机制提供宝贵的见解。此外，为光诱导相变提供了典型研究，其底层机制由原位TEM提供。这些机制可以应用于新材料、新设备和在光电子学、光子学和数据存储等领域中的PEN应用的开发。
图8 不同的原位光学杆
最后还介绍了原位洛伦兹透射电镜实验平台，以及在纳米材料相变工程中的应用。它是一种可以在磁场作用下实时观察材料结构和相变的先进技术，（图9）适用于研究和调节磁性纳米材料的性能。这项技术对于理解纳米材料在外部磁场作用下的相变行为非常重要，对发展高性能磁性材料、电子器件和磁光器件有潜在影响。此外，原位磁性相变技术在磁性存储设备的发展中发挥着重要作用。该技术的成功应用需要高分辨率的透射电镜和精确的磁场控制，以及适当的样品制备。
图9 洛伦兹TEM种不同观察方法的电子束路径
在了解不同原位电镜技术及其在纳米材料相变工程中的应用之后，综述举例说明了纳米材料的相变工程对于不同物理化学性质的显著影响，包括力学性质，光学性质，电学性质，热学性质，磁学性质以及催化性质。说明了通过相变工程可以有效的实现对于材料的性能调控，还可获取独特性能，综述中给出的研究案例突显了相变工程在实际应用中的巨大潜力。最后在对综述内容的总结中，作者还提出了目前不同原位透射电镜表征及调控纳米材料相变技术所面临的诸项挑战。
该项研究获得来自香港研究资助局和国家自然科学基金委的项目资助，包括NSFC/RGC Joint Research Scheme (N_HKU159/22)； Research Grants Council of the Hong Kong Special Administrative Region, China (RFS2021-1S05 and 11200623) 以及National Natural Science Foundation of China （12202330）。
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.3c00510
