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量子点：电子“蜗居”，纳米崭露头角
原文地址：http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2023/10/509745.shtm
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2023年诺贝尔化学奖获得者：美国麻省理工学院教授蒙吉·G·巴文迪(Moungi G. Bawendi)、美国哥伦比亚大学教授路易斯·E·布鲁斯(Louis E. Brus)和美国纳米晶体技术公司前首席科学家阿列克谢·伊基莫夫(Alexei I. Ekimov)
量子点像是电子“蜗居”的监狱——纳米监狱。
一根头发丝直径的5万分之一约是1纳米，大约是氢原子的直径的10倍。
目前已经被应用到高清显示器和电脑屏幕上提供绚丽色彩的量子点，是一种纳米尺度的材料、微晶体和“人造原子”。
因其独特的光学和理化特性，量子点还有望广泛应用于医学诊断、柔性电子器件、太阳能电池、加密量子通信等领域。
中国科学院物理研究所研究员梁文杰现任该所纳米物理与器件实验室N05单分子和纳米结构电子输运研究组组长。10月4日晚，他向澎湃科技表示，迄今，人们还没有发现天然的量子点。
在微信朋友圈里，梁文杰写道，“如果自然没有展现某种性质的材料，人类也可以遵循自然法则自己创造出来，此思想之重要不亚于发明轮子。”“从超晶格到量子点到转角材料，基于人工能带和电子关联调控指导思想下的人造材料大放异彩。”
袁岚峰是中国科学院科学传播研究中心副主任，中国科学技术大学科技传播系副主任，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心副研究员，科技与战略风云学会会长。
4日晚，袁岚峰向澎湃科技表示，除了现实生活中的应用潜力，量子点在理论认知层面还极具价值，它带来的最大启示是揭示了元素周期表的“第三维”。而它带来的创新是，发现了调控材料特性的新方法。
北京时间10月4日17时45分许，瑞典皇家科学院宣布，将2023年诺贝尔化学奖授予美国麻省理工学院教授蒙吉·G·巴文迪(Moungi G. Bawendi)、美国哥伦比亚大学教授路易斯·E·布鲁斯(Louis E. Brus）和美国纳米晶体技术公司前首席科学家阿列克谢·伊基莫夫(Alexei Ekimov)，以表彰他们在发现和合成量子点（quantum dots）方面作出的贡献。
“量子点可以被看作是整个纳米技术领域的一个里程碑。”纳米物理学教授、诺贝尔化学奖委员会成员、瑞典皇家科学院院士海纳·林克（Heiner Linke）说。
不那么“化学”的化学奖？
对于2023年诺贝尔化学奖，有人认为，量子点研究不是那么“纯粹”的化学研究，而更近于物理学范畴。
对此，梁文杰表示，这个奖项是纳米科学领域久久期待的一个诺贝尔奖。“实际上，如果颁在诺贝尔物理奖里面，一点儿问题都没有。因为这是人类调控材料性能的一个巨大突破，是人工材料领域的一个重要里程碑。但是，发在化学奖里也没问题，因为它提供了一个实现大规模合成量子点的化学技术。它的确不是对化学反应或化学动力学更深地理解，而是通过化学的方式，为纳米技术的发展奠定基础，并取得了巨大的突破。”
梁文杰向澎湃科技表示，理论上有突破，发现了一种量子限域效应，并给予解释；以及大规模制备技术，使得这种量子限域效应能为人所用，他认为这是量子点成就的两个亮点。而更大意义是激发了人们的想象力，并带来了材料性能设计的新维度。
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量子点（示意图，左）是纳米尺度的微晶体，通常由数千个原子组成
纳米尺度的“雕刻” 和“蜗居”的电子
量子点通常是由数千个原子组成纳米微晶体。
梁文杰解释说，“ ‘量子点’中的‘量子’是指量子效应。‘点’是指物质、电子或原子被限制在一个非常小的空间里，尺寸小到几乎可以忽略不计。随着量子点尺寸或形状的变化，它的物理化学性质能发生明显的改变。”
“这就好比我们一群人举行宴会，原本在一个比较空旷的大的屋子里，大家都很自由，也很平和。但后来空间变得越来越小，渐渐人挤人，互相影响，大家的脸色会发生变化，情绪也会变得暴躁起来。尺寸决定量子点的性质。因为电子就像宴会中的我们一样。”
量子点能吸收光，然后辐射出另一波长的光。即使是同一种成分，但不同尺寸的量子点还是会呈现出不同的颜色。虽然其化学成分、元素组成没有改变，但纳米尺度的尺寸变化，已经改变了它们的电子排布。
理论计算作出的预测，比真正实验发现并成功合成量子点早了大约40年。
1937年，物理学家赫伯特·弗洛里希（Herbert Fr?hlich）经过计算后预言，当材料颗粒的尺寸变得极小时，既是波又是粒子的电子会被挤压在一起，这将导致材料的特性发生巨大变化。
其他研究人员被他的洞察力深深吸引，利用数学工具预测了许多与尺寸有关的量子效应，并努力尝试在实验中证明这些效应。但1纳米等于百万分之一毫米，等于十亿分之一米。他们需要雕刻一个比针尖小一百万倍的微小结构来进行实验。这在当时是一个巨大的技术难题。
直到20世纪80年代初，俄罗斯和美国科学家分别独立地创造出第一个量子点。刚刚博士毕业、在苏联瓦维洛夫国立光学研究所工作的阿列克谢·伊基莫夫观察到，不同的烧制工艺制备的玻璃样品中氯化铜微晶体的尺寸差异巨大。有的只有2纳米左右，有的高达30纳米。
他发现，微晶颗粒越小，吸收的光线就越偏蓝。
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量子点能吸收光，然后辐射出另一波长的光。粒子尺寸越大，留给电子波的空间越大。图：Johan Jarnestad
1981年，伊基莫夫在苏联的一份科学杂志上发表了上述发现，并将之解释为与纳米材料尺寸有关的量子效应——量子尺寸效应。
2年后，1983年，路易斯·E·布鲁斯发表了类似的量子效应实验结果。他对比的是4.5纳米和12.5纳米硫化镉颗粒，首次证明了液体中自由漂浮的胶体粒子的量子尺寸效应。
为什么材料颗粒的吸光度稍微偏向蓝色如此重要，并受到人们关注？
因为电子支配着物质的光学特性，也支配着物质的催化反应或导电等能力。当研究人员检测到物质的吸光度变化时，他们明白，原则上，他们看到的是一种全新的材料。
最大贡献：元素周期表的“第三维”
除了五颜六色的光学特性和应用，袁岚峰认为，量子点最大的贡献是，“相当于‘给元素周期表增加了一个维度’，我觉得这是最好的表达了”。这是它带来的理论认知层面的启示。
一种化学元素的特性主要受其电子层数和外壳电子数的影响。这被认为是元素周期表的两个维度。此前人们对元素周期表的扩展局限在二维层面，不断寻找或创造新的元素。
但量子点材料表明，在纳米层面上，尺寸的变化对材料的性质影响很大，意味着想要开发新材料的科学家们又多了一个可以利用的因素。
袁岚峰表示，“大家就把材料（设计）比喻成‘炒菜’。以前是换很多元素的组合来‘炒菜’，现在，又增加了一个维度——可以调整纳米粒子的尺寸。那么可以炒的菜岂不是更多？”
梁文杰则表示，量子点的尺寸改变一点点，电子的“脾气”就可能变化很多。“我们怎么更精确地控制它，使它的性能越来越卓越，然后产生颠覆性技术，是需要进一步探究的问题。”
袁岚峰告诉澎湃科技，“我印象很深的一件事是2020年时对话诺贝尔物理学奖获得者安德烈·盖姆。一开始，我准备了一个问题，想问他关于石墨烯产业化的问题，或者石墨烯的技术应用做到什么程度了？因为有很多人说石墨烯材料缺少一个杀手级的应用。没想到，他对这种问题完全不感兴趣。他说，‘我获得诺贝尔奖不是因为技术应用，而是我揭示了一个可能性。此前人们觉得材料都是三维的，但我告诉大家，有新的领域，有二维材料存在。你就会发现，二维材料远远不止石墨烯。你完全不用局限于石墨烯，你可以寻找更多二维材料，找到其他更多有用的东西。’ 所以安德烈·盖姆的最大贡献是告诉大家二维材料的存在。同样，量子点最大贡献是告诉大家元素周期表有第三个维度。”
因为对二维石墨烯材料的开创性实验，英国曼彻斯特大学教授安德烈·盖姆与其学生康斯坦丁·诺沃肖洛夫被授予2010年诺贝尔物理学奖。
此外，袁岚峰还提到另一个由量子尺寸效应导致的新概念：纳米限域催化。在2020年度国家科学技术奖励大会上，中国科学技术大学校长包信和院士带领的中国科学院大连化学物理研究所相关项目团队获得自然科学奖一等奖。据央视新闻报道，纳米限域催化实际上是在纳米尺度给催化反应体系提供一个有约束的环境，比如空间和界面的作用等，对催化剂体系的电子能态进行调变，改变催化剂的活性和选择性，从而实现催化性能的精准调控。
合成方法重要吗？
什么是工程？梁文杰表示，首先需要大批量制备，并且实现一致性。
袁岚峰解释说，现在做芯片有个非常重要的指标——芯片良率。如果一个方法只是理论上可行，但是产率特别低，那么可能成本极高，要么完全没法用，要么成为少数人的游戏。就像在发明大规模电解铝的方法之前，只有贵族、王室才能用得起铝制品。量子点要“飞入寻常百姓家”，必须提高良率。
如何合成大批特定尺寸的纳米晶体？
在20世纪80年代，纳米雕刻的“刀工”还不行，因此阻碍了量子点相关研发工作。
突破直到十年后才到来。
从1983年布鲁斯发表量子尺寸效应的研究论文，5年后，1988年，蒙吉·G·巴文迪到布鲁斯的实验室开始博士后研究。他们制备的纳米晶体的质量越来越好，但仍然不够理想。
又过了5年，1993年，巴文迪带领的研究小组终于取得了重大突破。他们利用热注入合成法，成功合成了单分散纳米粒子，为量子点的大规模应用开发打开了大门。
梁文杰介绍，热注入合成法是把特定溶剂加热到300摄氏度以上，然后把含有量子点材料的溶液注入到前述沸腾的溶剂中。由于过饱和，量子点材料会迅速形成晶核，就像雨云里的凝结核。
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热注入合成法合成量子点。图：Johan Jarnestad
“但我们也不希望晶体一直长大，否则就不是纳米颗粒了。因此研究人员在溶液中又加了一些‘阻挠剂’。晶体越生长，阻挠效应越强，最后稳定在一个化学平衡状态，在溶液中产生一致性较好的纳米颗粒。通过调节反应条件，无论是加表面活性剂，还是控制温度，可以调节纳米颗粒的尺寸，比如3纳米、5纳米、10纳米。” 梁文杰说。
