催化剂和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性(或专一性)，一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用。如乙醇在高温时可脱氢转变成乙醛，亦可脱水转变成乙烯，银催化剂能促进前一反应，氧化铝催化剂则促进后一反应。工业上则利用催化选择性使原料向指定的方向转化，减少副反应。
在能发生多种反应的反应系统中，催化剂促进不同反应的程度也不同。例如在石油化工的粗制乙烯中含有少量乙炔，可用催化加氢法使乙炔转变为乙烯(目的反应)，但乙烯也能加氢生成乙烷(副反应)，导致产品乙烯损失，催化剂的选择性则是乙炔转变为乙烯的反应速度和乙烯转变为乙烷的反应速度的比值。生产中采用具有良好催化选择性的加氢催化剂，使乙炔加氢的速度远远高于乙烯加氢的速度。在化学反应中，不同催化剂对反应中转变为特定产物的比率也不同。如乙烯与氧可转化成环氧乙烷，也可转化成二氧化碳与水。使用优良的银催化剂可使环氧乙烷成为主要产物。