电化学的电解分离法
利用电化学手段分离溶液中的金属离子、有机分子的方法，共分四类：
控制电位的电解分离法 当溶液中存在两种或两种以上的金属离子时,如果它们的还原电位相近,□例如Cu□（标准电极电位□□＝＋0.345伏）和Bi□(□□＝+0.2伏)，则在电解时都会还原析出,达不到分离的目的。图1两种金属离子A和B的分解电位表示，如果控制阴极电位为□，则金属离子A可产生强度为□的电流,即可被还原；而金属离子B的电流强度极小，即几乎不能被还原,这样即可达到分离目的，并分别测定A和B。
在电解过程中, 阴极电位□□□是在不断变化的,□□＝□ 式中□□为标准电极电位；□□为气体常数;□为热力学温度；□为电极过程电子转移数；□为法拉第常数；□为离子活度；□□为阴极超电压。电解时,离子浓度不断降低，□□的负值不断增加,以致B也被电解出来。
为了控制阴极电位,要用图2控制电位的线路的线路随时调整外加电压。图中e□是铂网阴极，e□是铂丝对电极，e□是参比电极(饱和甘汞电极)。选定的e□的电位(相对于e□)可从电位计V读出,电解电流从毫安计 A读出，在电解过程中不断调整电阻□ 以保持阴极电位不变。
至于选择什么电位要看实验条件，例如在分别测定Cu□和Bi□时，由于两者电位太相近,需要在溶液中加入酒石酸，调节pH＝5.8～6.0，Bi□与酒石酸生成的络合物比Cu□ 的稳定得多，使两者的分解电压相差得大一些，然后再加入适量的肼,以加速Cu□的还原。在这种条件下，控制阴极电位为－0.30伏,铜先电解出来,称出阴极的增重后,调节pH为4.5～5.5，控制阴极电位为－0.40伏,可将铋全部电解出来。如果溶液中还有Pb□,可将电位控制在－0.50伏，进行电解。应用此法时，后被电解的离子的浓度不能超过先被电解的离子的浓度。
汞阴极电解分离法 H□在汞阴极上被还原时，有很大的超电压，所以在酸性溶液中可以分离掉一些容易被还原的金属离子，使一些重金属（如铜、铅、镉、锌）沉积在汞阴极上，形成汞齐，同时保留少量不容易被还原的离子，如碱金属、碱土金属、铝、铁、镍、铬、钛、钒、钨、硅等。
利用图3 汞阴极电解装置的装置可以进行电解分离，弃去汞阴极中的重金属，溶液中的离子可用其他方法测定。如果要测定残留在汞中的微量金属，可将汞蒸去，再用其他方法测定金属。但本法主要用于分离金属离子。
电渗析法 液体中的离子或荷电质点能在电场的影响下迁移。由于离子的性质不同,迁移的速率也不同,正负电荷移动的方向也不同。当在电池的两极加上一个直流电压时，可以把一些有机物的混合物分离。如临床实验中常用此法研究蛋白质，将试样放在一个载器上，外加电场后,荷电质点沿着载器向电荷相反的电极迁移,因它们移动的速率不同而分离，一般能把血清蛋白分成五部分。改进实验技术可使浓缩斑点的宽度达到25微米左右，然后进行电渗析，可将血清蛋白分成二十个很清晰的部分。
内电解分离法 在酸性溶液中，利用金属氧化－还原电位的不同,可以组成一个内电解池,即不需要外加电压就可以进行电解。例如要从大量铅中分离微量铜，在硫酸溶液中Cu□比Pb□先还原，因此可将铅板作为一个电极，与铂电极相连，组成一个内电解池，它产生一个自发的电动势,来源于Pb的氧化和Cu□的还原。这个电动势使反应能够进行，直到电流趋近于零时，内电解池就不再作用了。内电解可以分离出微量的容易还原的金属离子，缺点是电解进行缓慢，因此应用不广。
