烯烃臭氧化形成二次有机气溶胶（SOA）的反应机制
二次有机气溶胶（SOA）对我国典型城市重霾期间PM2.5质量浓度贡献显著。挥发性有机物（VOCs）是形成SOA的重要前体物之一，其中烯烃浓度占大气VOCs总体浓度的10-20%，其光化学反应在SOA形成中发挥重要作用。因此，探究烯烃在大气光化学反应中的转化机制对大气污染防治具有重要的理论和现实意义。
中国科学院地球环境研究所黄宇研究组以典型人为源排放烯烃（乙烯、丙烯、1,3-丁二烯）为研究对象，采用量子化学计算方法探究其臭氧化产生的Criegee中间体（R1R2COO）与氢过氧化物反应形成低聚物的反应机理与动力学性质。研究发现，Criegee中间体与氢过氧化物反应无论是在热力学方面还是在动力学方面均为优势反应路径，且生成的低聚物包含Criegee中间体作为重复单元（图1）。相比于氢过氧化物分子中-OH官能团的加成反应，-OOH官能团加成反应具有更低的反应能垒和更高的放热性，表明-OOH官能团加成到Criegee中间体中心碳原子为优势反应通道（图1）。
此外，反应能垒取决于取代基的数目和位置，如甲基引入到Criegee中间体反式位置会使反应能垒减少约1.0 kcal/mol，而甲基引入到Criegee中间体顺式位置会使反应能垒增加约4.0 kcal/mol（图2）。动力学计算结果表明，反应速率常数与取代基的位置也密切相关，如甲基引入到Criegee中间体顺式位置会使速率常数减少2-3个数量级。
上述结果深化了烯烃光化学反应对SOA生成机理的传统认识，对提高模式预测的精确度、准确评估人为源排放烯烃对SOA生成的贡献具有重要意义，也可为我国大气治理关键区域的夏季O3污染和冬季雾霾污染控制提供理论依据。该成果近期发表于Atmospheric Chemistry and Physics。
图1. 在M06-2X/def2-TZVP//M06-2X/6-311+G(2df,2p)水平上CH2OO与HO-CH2OO-H反应势能剖面图
图2. 在M06-2X/def2-TZVP//M06-2X/6-311+G(2df,2p)水平上不同Criegee中间体与HO-CH2OO-H反应势能剖面图
该工作得到了国家重点研发计划(2016YFA0203000)、国家自然科学基金(Nos.41805107, 41573138, and 21473108)、陕西省博士后基金(2017BSHEDZZ62)和中科院“百人计划”等经费资助。
