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共轭二烯烃的双烯合成

2022.5.16

双烯合成

又称狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder反应)。共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,4一加成,生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。

狄尔斯一阿尔德反应是协同反应,即旧键的断裂和新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成的。在光照或加热的条件下,反应物分子彼此靠近,互相作用,形成一个环状过渡态,没有活泼中间体如碳正离子、碳负离子和自由基的产生,然后逐渐转化为产物分子。

(1)双烯体(共轭二烯)是以s一顺式构象进行反应的,双烯体可以是链状,也可以是环状。

(2)亲双烯体的双键碳原子上连有拉电子基团时,反应易进行。常见的亲双烯体有:

CH2=CH-CHO、CH2=CH-COOH、

CH2=CH—COCH3、CH2=CH-NO2、CH2=CH—CN、

CH2-CH-COOCH3、CH2=CH-CH2C1。

(3)狄尔斯一阿尔德反应具有很强的区域选择性。当双烯体与亲双烯体均有取代基时,两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。当双烯体1号位有推电子基,亲双烯体上有拉电子基时,产物以两取代基处在邻位为主:

当双烯体2号位有推电子基,亲双烯体上有拉电子基时,产物以两取代基处在1,4位为主:

(4)狄尔斯一阿德尔反应是一个可逆反应。通常正向成环反应的反应温度相对较低,提高反应温度则发生逆向的分解反应。利用这种可逆性,既可以作为提纯双烯化合物的一种方法,也可以用来制备少量不易保存的双烯体,例如,实验室少量使用1,3一丁二烯时可用环己烯加热分解来制备。此外,可利用其逆反应分离有机物以及有机反应基团的保护等。

(5)狄尔斯一阿德尔反应的产量高,应用范围广是现代有机合成反应中非常重要的碳碳键形成的方法,在理论和生产上都占有重要的地位。


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