共轭双键的反应概念

2022.5.16

含活泼双键的化合物(亲双烯体)与含共轭双键的化合物(双烯体)之间发生1，4-加成生成六元环状化合物的反应，称为Diels-Alder反应，也称双烯合成。

反应过程（以1，3-丁二烯与乙烯间的反应为例）

此反应为经环状过渡态进行的周环反应，反应过程中旧键断裂与新键形成协同进行。其反应机理以1，3-丁二烯与乙烯间的反应为例。

该反应的进行仅需光或热的作用，通常不受催化剂或溶剂极性的影响。运用轨道对称守恒原理可以使该反应的机理得到很好的阐明。

Diels-Alder反应常见的双烯体有脂肪族、脂环族共轭双键化合物以及某些芳香族类和杂环化合物等。常见的亲双烯体为连有醛基、羧基、酯基、硝基、氰基等吸电基的烯烃或炔烃，以及醌类等。此反应在高温下多为可逆反应，而且为放热反应。

具有供电基的双烯体与具有吸电基的亲双烯体都具有较大的反应活性，使得此反应多数发生于富电子的双烯体与缺电子的亲双烯体之间。例如，1，3-丁二烯与丙烯醛的反应几乎可以得到定量的产率。但是，取代基的碳原子数愈多，或取代基的数目增加都会使反应减缓。

艾氏剂

然而，此反应也可以在缺电子的双烯体与富电子的亲双烯体之间进行。据认为，为要进行此反应，双烯体与亲双烯体间应具有互补电子的性质。例如，艾氏剂(aldrin)的合成就是以缺电子的六氯环戊二烯为双烯体。

Diels-Alder反应还可发生于分子内

Diels-Alder反应还可发生于分子内。某些双键空间位置相近的非共轭二烯也能与亲双烯试剂作用，这时三个π键转化为三个σ键而形成两个新的环。

Diels-Alder反应具有高度的立体定向性

Diels-Alder反应具有高度的立体定向性，总是发生顺式加成。例如，1，3-丁二烯与顺丁烯二酸反应生成顺-1，2，3，6-四氢化苯二甲酸，而与反丁烯二酸反应则生成其相应的反式衍生物。该反应的这一立体化学特征表明，只有二烯绕C—C单键旋转能形成s-顺式构象才能发生此反应。因而下列两个化合物由于双键被环固定为s-反式构象，都不能与亲双烯体发生此反应