拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用（二）
10.拉曼光谱用于分析的优点和缺点
①拉曼光谱用于分析的优点
拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理，也没有样品的制备过程，避免了一些误差的产生，并且在分析过程中操作简便，测定时间短，灵敏度高等优点
②拉曼光谱用于分析的不足
(1)拉曼散射面积;
(2)不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响;
(3)荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰;
(4)在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题;
(5)任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响;
11.新进展及发展前景
十多年来，虽然已经有一些关于在高真空体系、大气下、以及固/液体系(电化学体系)中研究单晶金属体系表面拉曼光谱的报道，但直至近年光滑单晶电极体系的SERS研究才取得了重要进展Bryant等记录了以单分子层吸附在光滑Pt电极表面的噻吩拉曼谱，Furtak等使用具有Kretchmann光学构型的ATR电解池并利用表面等离子体增强效应，获得了吸附物种在平滑的Ag(111)单晶面上的弱SERS信号，由于拉曼光谱系统的检测灵敏度的限制，所获得的表面信号极弱，无法进行较为详细的研究.Otto小组和Futamata小组分别成功地采用Otto光学构造的ATR电解池，利用表面等离子激元增强方法获得了光滑单晶电极上相对较强的表面Raman信号，前者发现不同的Cu单晶电极表面的增强因子有所不同，有较高指数或台阶的晶面的信号明显增强。Futamata等甚至可在Pt和Ni金属的单晶表面上观察到SERS信号, 计算表明其表面增强因子为1～2个数量级。目前，可用于单晶表面电极体系的SERS研究还局限于Raman散射截面很大的极少数分子，尚需进一步改进和寻找实验方法，以拓宽可研究的分子体系.若能成功地将各种单晶表面电极的SERS信号与经过不同粗糙方式处理的电极表面信号进行系统地比较和研究, 不但对定量研究SERS机理和区分不同增强机制的贡献大有益处, 而且将有利于提出正确和可靠的拉曼光谱的表面选择定律.
随着纳米科学技术的迅速发展, 各类制备不同纳米颗粒以及二维有序纳米图案的技术和方法将日益成熟, 人们可以比较方便地在理论的指导下，寻找在过渡金属上产生强SERS效应的最佳实验条件.这些突破无疑将为拉曼光谱技术广泛应用于各种过渡金属电极和单晶电极体系的研究开创新局面。总之，通过摸索合适的表面处理方法并采用新一代高灵敏度的拉曼谱仪，可将拉曼光谱研究拓展至一系列重要的过渡金属和半导体体系，进而将该技术发展成为一个适用性广、研究能力强的表面(界面)谱学工具，同时，推动有关表面(界面)谱学理论的发展.
各种相关的检测和研究方法也很可能得到较迅速的发展和提高，在提高检测灵敏度的基础上，人们已不满足于仅仅检测电极表面物种, 而是注重通过提高其检测分辨率(包括：谱带分辨、时间分辨和空间分辨)来研究电化学界面结构和表面分子的细节和动态过程。今后的主要研究内容可能从稳态的界面结构和表面吸附逐渐扩展至其反应的动态过程并深入至分子内部的各基团，揭示分子水平上的化学反应(吸附)动力学规律，研究表面物种间以及同电解质离子或溶剂分子间的弱相互作用等，例如，将电化学暂态技术(时间-电流法、超高速循环伏安法)同时间分辨光谱技术结合, 开展时间分辨为ms或μs级的研究。采用SERS同电化学暂态技术结合进行的时间分辨实验可检测鉴别电化学反应的产物及中间物，新一代的增强型电荷耦合列阵检测器(ICCD)和新一代的拉曼谱仪(如：傅立叶变换拉曼仪和哈德玛变换仪)的推出，都将为时间分辨拉曼光谱在电化学的研究提供新手段。最近，我们利用电化学本身的优势，提出的电位平均表面增强拉曼散射he(Potential Averaged SERS，PASERS)新方法，通过在Ag和Pt微电极上采集在不同调制电位频率下的PASERS谱并进行解谱，可在不具备从事时间分辨研究条件的仪器上进行时间分辨为μs级的电化学时间分辨拉曼光谱研究。拉曼光谱研究的另一发展方向是采用激光拉曼光谱微区显微技术，开展空间分辨研究并进而开展电极表面微区结构与行为的研究。Fujishima等人利用共焦显微拉曼系统和SERS技术发展了表面增强拉曼成像技术并研究了SERS活性银表面吸附物以及自组装膜的SERI图象，该技术和具有三维空间分辨的共焦显微Raman光谱方法在研究导电高聚物、L-B膜和自组装膜电极以及电极钝化膜和微区腐蚀等方面将发挥其重要作用。突破光学衍射极限的、空间分辨值达数十纳米的近场光学Raman显微技术则很可能异军突起。为多方位获得详细信息，达到取长补短的目的，开展Raman光谱与其他先进技术联用的研究势在必行。光导纤维技术可在联用耦合方面发挥关键作用，如，将表面Raman光谱技术与扫描探针显微技术进行实时联用，针对性的联用技术可望较全面地研究复杂体系并准确地解释疑难的实验现象，为各种理论模型和表面选则定律提供实验数据，促进谱学电化学的有关理论和表面量子化学理论的发展。可以预见，在不久的将来，随着表面检测技术的快速发展，SERS及其应用于电化学的研究将进入一个新的阶段。
红外光谱的原理及应用
(一)红外吸收光谱的定义及产生
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱
红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。
(二)基本原理
1.产生红外吸收的条件
(1)分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。
对称分子：
没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性，如，N2、O2、Cl2等。
非对称分子：
有偶极矩，红外活性。
(2)只有当照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。
2.分子的振动类型
伸缩振动：
键长变动，包括：对称与非对称伸缩振动;
弯曲振动：
键角变动，包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆、扭曲振动;
3.几个术语
基频峰：
由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰;
倍频峰：
由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰;
组频：
如果分子吸收一个红外光子，同时，激发了基频分别为v1和v2的两种跃迁，此时所产生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频率之和，故称组频;
特征峰：
凡是能用于鉴定官能团存在的吸收峰，相应频率成为特征频率;
相关峰：
相互可以依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰;
4.影响基团吸收频率的因素
(1)外部条件对吸收峰位置的影响：
物态效应、溶剂效应;
(2)分子结构对基团吸收谱带的影响：
诱导效应：
通常吸电子基团使邻近基团吸收波数升高，给电子基团使波数降低。
共轭效应：
基团与吸电子基团共轭，使基团键力常数增加，因此，基团吸收频率升高，基团与给电子基团共轭，使基团键力常数减小，因此，基团吸收频率降低。
当同时存在诱导效应和共轭效应，若两者作用一致，则两个作用互相加强，不一致，取决于作用强的作用。
(3)偶极场效应：
互相靠近的基团之间通过空间起作用。
(4)张力效应：
环外双键的伸缩振动波数随环减小其波数越高。
(5)氢键效应：
氢键的形成使伸缩振动波数移向低波数，吸收强度增强
(6)位阻效应：
共轭因位阻效应受限，基团吸收接近正常值。
(7)振动耦合;
(8)互变异构的影响;
(三)红外吸收光谱法的解析
红外光谱一般解析步骤
1. 检查光谱图是否符合要求;
2.了解样品来源、样品的理化性质、其他分析的数据、样品重结晶溶剂及纯度;
3.排除可能的“假谱带”;
4. 若可以根据其他分析数据写出分子式，则应先算出分子的不饱和度U
∪=(2+ 2n4+n3–n1)/2
n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目;
5.确定分子所含基团及化学键的类型(官能团区4000-1330和指纹区1330-650cm-1)
6.结合其他分析数据，确定化合物的结构单元，推出可能的结构式;
7.已知化合物分子结构的验证;
8.标准图谱对照;
9. 计算机谱图库检索。
(四)红外吸收光谱法的应用
红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。
