拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用（三）
定性分析
1.已知物的鉴定
将试样的谱图与标准的谱图进行对照或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。
2.未知物结构的测定
测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：
(1)查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图;
(2)进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。
准备工作
在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如，样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的制样方法;注意视察样品的颜色、气味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。
3.确定未知物的不饱和度
由元素分析的结果可求出化合 物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式并求出不饱和度。 从不饱和度可推出化合物可能的范围。不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度W的经验公式为：
W=1+n4+(n3-n1)/2
式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、O等不参加计算。
当计算得：
当W=0时，表示分子是饱和的，为 链状烃及其不含双键的衍生物。
当W=1时，可能有一个双键或脂环;
当W=2时，可能有 两个双键和脂环，也可能有一个 叁键;
当W=4时，可能有一个苯环等。
官能团分析：
根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性，肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合物的类别。
图谱分析：
图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一一个特定的办法。一般程序是先官能团区，后指纹区;先强峰后弱峰;先否定后肯定。
首先，在官能团区(4000~1300cm-1)搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。最后再结合样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物，则需要结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。
4.几种标准谱图
(1)萨特勒(Sadtler)标准红外光谱图;
(2)Aldrich红外谱图库;
(3)Sigma Fourier红外光谱图库;
定量分析
红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。
由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便的对单一组分和多组分进行定量分析
此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。
定量分析方法
可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。
X射线光电子能谱的原理和应用
(一)X光电子能谱分析的基本原理
X光电子能谱分析的基本原理：
一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示：hn=Ek+Eb+Er;其中：hn：X光子的能量;Ek：光电子的能量;Eb：电子的结合能;Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能 Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，
式(103)又可表示为：
hn=Ek+Eb+Φ(10.4)Eb= hn-Ek-Φ(10.5)
仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
(二)电子能谱法的特点
(1)可以分析除H和He以外的所有元素;可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。
(3)是一种无损分析。
(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g ，样品分析深度约2nm。
