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拉曼光谱仪主要构造

2022.7.19

1. 激光拉曼光谱原理
当一束频率为v0的单色光照射到样品上后,分子可以使入射光发生散射。大部分光只是改变光的传播方向,从而发生散射,而穿过分子的透射光的频率,仍与入射光的频率相同,这时,称这种散射称为瑞利(Rayleigh)散射;还有一种散射光,它约占总散射光强度的 10^-6~10^-10,该散射光不仅传播方向发生了改变,而且该散射光的频率也发生了改变,从而不同于激发光(入射光)的频率,因此称该散射光为拉曼(Raman)散射。在拉曼散射中,散射光频率相对入射光频率减少的,称之为斯托克斯散射,因此相反的情况,频率增加的散射,称为反斯托克斯散射,斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多,拉曼光谱仪通常大多测定的是斯托克斯散射,也统称为拉曼散射。

斯托克斯线(Stokes):基态分子跃迁到虚能级后不会到原处基态,而落到另一较高能级发射光子,发射的新光子能量hv'显然小于入射光子能量hv,△V 就是拉曼散射光谱的频率位移。反斯托克斯线(anti-Stokes):发射光子频率高于原入射光子频率。
拉曼位移(Raman shift):△V 即散射光频率与激发光频之差。拉曼位移与入射光频率无关,它只与散射分子本身的结构有关。拉曼散射是由于分子极化率的改变而产生的(电子云发生变化)。拉曼位移取决于分子振动能级的变化,不同化学键或基团有特征的分子振动,ΔE反映了指定能级的变化,因此与之对应的拉曼位移也是特征的。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的依据。

2、拉曼光谱仪分类及结构
拉曼光谱仪一般由光源、外光路、色散系统、及信息处理与显示系统五部分组成。

①激发光源:常用的有Ar离子激光器,Kr离子激光器,He-Ne激光器,Nd-YAG激光器,二极管激光器等。
②样品装置:样品放置方式,包括直接的光学界面,显微镜,光纤维探针和样品。
③滤光器:激光波长的散射光(瑞利光)要比拉曼信号强几个数量级,必须在进入检测器前滤除,另外,为防止样品不被外辐射源照射,需要设置适宜的滤波器或者物理屏障。
④单色器和迈克尔逊干涉仪:有单光栅、双光栅或三光栅,一般使用平面全息光栅干涉器一般与FTIR上使用的相同,为多层镀硅的CaF2或镀Fe2O3的CaF2分束器。也有用石英分束器及扩展范围的KBr分束器。
⑤检测器:传统的采用光电倍增管,目前多采用CCD探测器,FTRaman常用的检测器为Ge或InGaAs检测器。
拉曼光谱仪又细分为激光拉曼光谱仪(laser Raman spectroscopy)和傅立叶变换-拉曼光谱仪(FT-Ramanspectroscopy)。其结构组成及特点如下:
(1)激光拉曼光谱仪(laser Raman spectroscopy)
激光光源:He-Ne激光器,波长632.8nm;Ar激光器,波长514.5 nm,488.0nm;散射强度∝1/λ; 单色器: 光栅,多单色器; 检测器: 光电倍增管, 光子计数器。
激光拉曼光谱因与红外光谱有着相同的波长范围且操作相对简单,因此备受重视。所具有的优点如下:光源频率可调、分辨性好,分辨率高、谱峰常为尖峰,样品用量少(常规用量2~2.5 ug,微量操作时用量为0.06 ug)、只有少量的倍频及组频、样品测试范围广涵盖水溶液样品。激光拉曼光谱仪中的激光易激发出荧光,从而影响测定结果。为了避免弊端,研制了新型的傅里叶变换近红外激光拉曼光谱仪和共焦激光光谱仪。
(2)傅立叶变换-拉曼光谱仪(FT-Ramanspectroscopy)
光源:Nd-YAG钇铝石榴石激光器(1.064μm);检测器:高灵敏度的铟镓砷探头。激光光源、试样室、迈克尔逊干涉仪、特殊滤光器、检测器组成。
优点:避免了荧光干扰;精度高;消除了瑞利谱线;测试速度快。

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