实验室光学仪器--拉曼光谱仪的基本部件

2022.1.18

1.激发光源

拉曼光谱仪的激发光源使用激光器,传统色散型激光拉曼光谱仪通常使用的激光器有Kr离子激光器、Ar离子激光器、Ar⁺/Kr⁺激光器、He-Ne激光器和红宝石脉冲激光器等。

作为激光拉曼光谱仪的光源需符合以下要求:

①单线输出功率一般为20～1000mw;

②功率的稳定性好,变动不大于1%;

③寿命长,应在1000h以上。

Ar⁺激光器最常用的波长是514.5nm(绿色)和488.0nm(蓝紫色),Kr⁺激光器最常用的是568.2nm和647.1nm。表1给出了不同激发光源的常用激发波长及功率。

目前FT-Raman光谱仪大都采用Nd:YAG激光器,即掺钕的钇-铝柘榴石激光器(yttrium aluminum garnet doped with neodymium laser),红宝石激光器,掺钕的玻璃激光器等,这些均属固体激光器。它们的工作方式可以是连续的,也可以是脉冲的,这类激光器的特点是输出的激光功率高,可以做得很小、很坚固,其缺点是输出激光的单色性和频率的稳定性都不如气体激光器。Nd:YAG激光器的发光粒子是钕离子(Nd³⁺),其激光波长为1.06μm,该激光器的突出优点是效率高,阈值低,很适合于用作连续工作的器件,其输出功率可达几千瓦。固体激光器都是采用光泵浦的方式产生激光,早期使用的光泵为闪光灯光泵(flash lamp pump),如高压氪灯光泵(high-pressure krypton lamp)。这类光泵的激光器效率低,寿命短,目前已采用二极管光泵固体Nd:YAG激光器。激光波长可从1064nm调到1300nm,以进一步二篇降低荧光样品的荧光干扰。在光谱范围的另一端,特别是对共振拉曼的研究来说需要使用紫外激光系统。共振拉曼光谱技术和非线性拉曼光谱技术要求激发光源频率可调。染料激光器产品情况见文献。

2.外光路系统

外光路系统是从激发光源后面到单色仪前面的一切设备,它包括聚焦透镜、多次反射镜、试样台、退偏器等。其中试样台的设计是最重要的一环,激光束照射在试样上有两种方式,一种是90°的方式,另一种是180°的同轴方式。90°方式可以进行极准确的偏振测定,能改进拉曼与瑞利两种散射的比值,使低频振动测量较容易;180°方式可获得最大的激发效率,适于浑浊和微量样品测定。两者相比,90°方式比较有利,一般仪器都采用90°方式,亦有采用两种方式。 Spex Ramalog光谱仪的外光路系统见图5。

图5 Spex Ramalog光谱仪的外光路系统

1-旋转偏振面的光学元件;2-加宽光束截面的光学元件;3-消除来自激光束的非激光线的棱镜装置;

4-平面镜;5-中性滤光片;6-干涉滤光片;7-狭缝;8-防护滤光片;9-显微镜物镜;

10-四面准直镜;11-凹面镜;12-将散射辐射聚焦于单色器进口狭缝的一组物镜;

13-检偏振器;14-长波通滤波器;15-消偏振镜;16-单色进口狭缝

上述外光路系统仅是一个例子,各种激光拉曼光谱仪各有特点,这个部分的变化较多,许多改进装置往往是测试工作者自行设计的。

3.单色器、瑞利散射光学过滤器和迈克尔逊干涉仪

在色散型激光拉曼光谱仪中要求单色器的杂散光最小和色散性好。为降低瑞利散射及杂散光,通常使用双光栅或三光栅组合的单色器;使用多光栅必然要降低光通量,目前大都使用平面全息光栅;若使用凹面全息光栅,可减少反射镜,提高光的反射效率。双光栅和三光栅单色器的结构示意如图6和图7所示。

在FT-Raman光谱仪中,在散射光到达检测器之前,必须用光学过滤器将其中的瑞利散射滤去,至少降低3～7个数量级,否则拉曼散射光将“淹没”在瑞利散射中。光学过滤器的性能是决定 FT-Raman光谱仪检测波数范围(特别是低波数区)和信噪比好坏的一个关键因素。常见的光学过滤器有 Chevron过滤器和介电过滤器,它们的波数范围在3600～100cm^-1; Notch 过滤器的 Stokes范围在3600～50cm^-1,而 antistokes范围在100～2000cm^-1。掺铟的CdTe光学过滤器配合Ta:Sa激发光源及宽带检测器,低波数可达30cm^-1。

图6 双光栅单色器

1-激光器;2-样品;3-检测器;4-衍射光相

图7 三光栅单色器

1-激光器;2-衍射光栅;3-散射光束

在FT -Raman-光谱仪中使用的干涉仪与FTIR相同,其中分束器一般为多层镀Si的CaF₂分束器或镀Fe₂O₃的CaF₂分束器,也有石英分束器及扩展范围的KBr分束器。在专用FT -Raman光谱仪中,固定镜和动镜表面均镀金,它对近红外光的反射效率高,动镜驱动有无摩擦电磁驱动及气动轴承两种,并具有动态调整功能。有的仪器具有步进扫描功能,可进行时间分辨拉曼光谱的测定。

4.检测和记录系统

对于落在可见区的拉曼散射光,可用光电倍增管作检测器,对其要求是:量子效率高(量子效率是指光阴极每秒出现的信号脉冲与每秒到达光阴极的光子数之比值),热离子暗电流小(热离子暗电流是在光束断绝后阴极产生的一些热激发电子)。常用光电倍增管的商品型号见表2。

光电倍增管的输出脉冲数一般有四种方法检出:直流放大、同步检出、噪声电压测定和脉冲计数法,脉冲计数法是最常用的一种。

在FT-Raman光谱仪中,常用的检测器为Ge或 InGaAs检测器。图8给出了Ge、InGaAs及Si检测器对不同波长近红外光的响应曲线。由图8可知:Ge检测器在液氮温度下,它的检测范围在高波数区可达3400cm^-1拉曼位移;InGaAs检测器在室温下高波数区可达3600cm^-1,用液氮冷却可降低噪声,但高波数区只能到3000cm^-1拉曼位移;Si检测器低温下检测范围较窄,但在反斯托克斯区的响应良好。为保持检测器良好的信噪比和稳定性,检测器需要用液氮预冷1h左右后再用。