高电压镍锰酸锂材料介绍
高电压镍锰酸锂材料由于其低成本，高能量密度被认为是下一代电动汽车的优选材料，但是其高电压特性将会导致其界面与电解液剧烈反应，解决此问题可以从电解液和正极材料两方面入手。
对于正极材料我们分为以下几点：
1.前驱体选择：
首先是合成前前驱体的选择，从理论上来讲我们只需要得到镍和锰以1:3的原子比均匀混合的镍锰盐即可，从产业链结合的角度上来讲，共沉淀法能够完成上述方法能够满足上述要求，其他的方法比如电解法，溶胶凝胶的方法短时间内离实现真正应用还有一段距离。溶胶凝胶法和电解法共同面临的一个问题就是成本过高，电解法生成初始的镍锰前驱物沉淀之后，还需要将沉淀络合起来，本质上和共沉淀法无任何区别。
2.合成
拿到前驱体之后，在烧结的过程中，实际上对于镍锰酸锂的烧结温度可以高于三元的烧结温度而不用过于担心结构的混排，尖晶石材料本身属于三维结构，而且其烧结温度上温度较高有利于锂元素的快速扩散，同时氧元素在高温下的适当丢失，从而使其成为Fd-3m相镍锰酸锂，对于Fd-3m相得镍锰酸锂来说，结构中的氧原子更加的稳定，因此稳定的镍锰酸锂应该是Fd-3m相。镍锰酸锂材料的体相在初始脱锂过程中也并非特别稳定，因此对于可逆的容量来说，通常只有135 mAh/g，想要发挥出这么高的容量则需要在合成过程中降低结构混排的程度。通常情况下，镍锰酸锂的烧结温度可以设置为800-950℃，升温和降温速率不应过快和过慢，过快会造成氧空位过多，结构混排加剧，影响容量，过慢则会导致氧空位过少，合成的材料在循环过程中界面结构不稳定，体相和界面的丢氧速度加剧，目前合理的范围在8-15 mAh/g的范围内，温度和降温速率不仅对体相的氧空位有很大影响，对于表面的氧空位影响更大，通常情况下降温速率设置在1-5 ℃/min比较合适，优选的为2-4℃/min。其中在烧结过程中涉及到材料表面PH的参数，从材料表面的PH而言，降温速率，烧结温度，以及初始混合锂含量与它的定性关系需要进一步研究，材料的PH实际上就从表面上反映该材料表面混排情况，并且材料表面的PH非常敏感，与烧结有密切关系，通常情况下快速的降温速率，较高的温度将会导致表面的PH升高，这种表面PH升高的现象在某些时刻也代表表面结构混排情况较为复杂，表面大量的结构缺陷会造成表面的锂元素更容易溶解，因此造成表面PH的升高，是否能够通过烧结程序反复的调节一种材料的PH，仍需要进一步的实验研究，在此基础上能够找到调节材料PH的方法，同时将材料表面的PH与材料表面的混排建立联系。
3.掺杂
尖晶石材料的体相较为稳定，也就是说，镍锰酸锂的衰减是由界面逐渐延伸到体相内部的，因此对于体相掺杂更多的作用是稳定表面的结构，那么对于钴酸锂，三元以及锰酸锂来说人们通常去选择通过在合成过程中对正极材料进行均匀的掺Al来提高其高电压性能，也就是掺杂了Al元素之后，材料表面稳定性大大增强，同时Al又作为一种较为便宜的元素，实际上Al元素掺杂有两种作用，一种是固定表面的晶格氧，从这个角度来说提高的是自身结构的稳定性，其次还有一个方面就是能够耐受电解液中酸性物质的腐蚀，对于目前商用化的材料来说，由于充电平均电压小于4.3 V，因此对于电解液中的酸性物质仍处于较低的含量。对于镍锰酸锂材料来说，其均值电压大于4.65 V，因此需要掺杂的重点就转换为是否掺杂后的结构能够耐受电解液中酸性物质的腐蚀，从这个角度上来说，Al元素不是最优的掺杂元素，而是一些高价元素，如Ti，W，Nb，Ta这种类型的元素，他们能够更好的抵御电解液中的酸性物质，尤其是一些还有F元素的有机物和无机物。但是对于这类高价元素，电池材料对他们掺杂的兼容性要远远小于Al，Zn和Mg等常见的元素，因此对于传统的中低压正极材料来说（电压≤4.5V），他们的主要目的是提高自身界面结构在循环过程中的稳定性，因此传统的掺杂即可以满足这种要求。但是对于镍锰酸锂材料来说相对自身结构的稳定性更重要的是能够抵御氢氟酸的腐蚀，Ti从成本，表面结构稳定性以及抵御酸性来说具有综合优势，W和Ta对于抵御氢氟酸具有明显优势，因此对于商业化的镍锰酸锂来说高价元素的掺杂是必不可少的。在操作过程中这种掺杂分为在前驱物中掺杂，也有对初步合成的镍锰酸锂进行掺杂，对于第一种掺杂方法更能够均匀掺杂，对于第二种掺杂方法来说当镍锰酸锂的晶型已经形成，在此时进行掺杂高价金属扩散入晶格的难度更大，在高价金属掺杂不均匀的情况下，对于电池性能的破坏将是严重的，表面富余的高价金属将会和材料内部的锂元素进行结合，从而生成高价金属含锂化合物造成表面过度缺锂，进而结构不稳定。
对于掺杂来说目前看来大家更加倾向于前期对各种金属盐进行，纳米氧化钛是良好的掺杂物，实际上除了氧化钛，氧化铌效果次之，氧化钽和氧化钨最棒但是价格较贵，从效果上来讲钨应该抵御酸性最优的掺杂元素，那是受到掺杂浓度的限制，因此尤其是对于产业化来说，我们认为低品质的材料应该为铝元素掺杂加上钛元素的掺杂，中品质的材料应该为铝元素和Nb元素的掺杂，高品质的材料会在基础上增加适量的钽元素和钨元素，值得注意的是这些不同元素掺杂的最佳温度并非相同的，比如对于铝元素来说，可以尽情的用高温烧结，因为铝元素能够和正极材料很好地结构融合，但是对于高价元素就并非上述情况，因为高价元素与正极材料的结构融合存在一个特定的融合范围，过低的温度将会导致掺杂进入不到晶格内部，过高的温度将会导致掺杂元素与晶格内部的锂元素反应进而单独成相。
4.包覆
对于包覆来说，过去磷酸铁锂的成功让人们觉得包覆对于正极材料来说至关重要，实际上对于目前的正极材料来说，包覆的物质要同时达到导通离子，导通电子，耐腐蚀。同时又能和正极材料完美的结合在一起，这种材料只有一种，就是碳。要做到导通离子，那么从结构上就必须能够和正极材料形成完美的梯度扩散分布，从这个角度上这种包覆能够归结到表面掺杂。包覆过程大多会涉及到对正极材料表面的重构，那么如何调节这层重构层也是工作的一个核心。当然我们如果不去考虑包覆物的离子电导，不考虑导通电子，不考虑耐腐蚀，我们把表面包覆仅仅当做在循环过程立刻转变为正极界面的界面膜，表面包覆就能配合电解液添加剂，化成条件去优化正极表面界面膜，因此就产生了很多可以进一步研究的问题，关于CEI的稳定性也是我博士三年期间一直研究的问题，希望能够有机会和大家私下讨论。包覆之后在进行烧结会产生表面掺杂的效果，掺杂过程中，有很多元素很难进入晶格内部，因此掺杂和包覆相互重叠在一起作为表面改性横空而出。
5.高压材料产业化的核心技术
正极高压材料应用的终极法宝，实际上纵观上述合成技术，路线非常清晰明了，不同厂家来说核心技术是均匀性，前期元素的混合的均匀性，表面包覆和掺杂的均匀性。在具备前期的两条均匀性之后，就是对不同元素分布和含量的调控技术，烧结技术。进一步要把材料做到极致需要，研究例如前驱体，烧结条件，改性过程中引入的每一种物质对材料形貌，振实，PH，粒径，比表面积，电化学性能的影响。
从技术方面虽然洋洋洒洒说了一大通，但我想这只是进行正极材料制备入门需要掌握的东西，后续我会就每一方面进行更加细致的讲解和交流，在此我也希望能认识产业界中对正极材料有兴趣，想要将正极材料做到极致奋斗者，或者对正极材料有疑惑和建议的锂电从业者，以及仪器设备制造厂商，加我微信：18612200279，让我们共享合作，一起为人类新能源事业的发展贡献力量。
