水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法（一）
警告：硫酸汞属于剧毒化学品，硫酸也具有较强的化学腐蚀性，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣服，若含硫酸溶液溅出，应立即用大量清水清洗;在通风柜内进行操作;检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。
1 适用范围
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中化学需氧量(COD)的测定。本标准对未经稀释的水样，其 COD 测定下限为 15 mg/L，测定上限为 1000mg/L，其氯离子浓度不应大于 1000mg/L。本标准对于化学需氧量(COD)大于 1000mg/L 或氯离子含量大于 1000mg/L 的水样，可经适当稀释后进行测定。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款，凡是不注日期的引用文件，其最新有效版本适用于本标准。GB/T 6682 分析实验室用水的规格和试验方法GB/T 11896 水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法JJG 975 化学需氧量(COD)测定仪
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)
在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，1mol 重铬酸钾(1/6 K2Cr2O7)相当于 1mol 氧(1/2 O)。
4 原理
试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定 COD 值。当试样中 COD 值为 100mg/L 至 1000mg/L，在 600nm±20nm 波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬(Cr3+)的吸光度，试样中 COD 值与三价铬(Cr3+)的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬(Cr3+)的吸光度换算成试样的 COD 值。当试样中 COD 值为 15mg/L 至 250mg/L，在 440nm±20nm 波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬(Cr6+)和被还原产生的三价铬(Cr3+)的两种铬离子的总吸光度;试样中 COD值与六价铬(Cr6+)的吸光度减少值成正比例，与三价铬(Cr3+)的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的 COD 值。
5 试剂和材料
本标准所用试剂除另有注明外，均应为符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
5.1 水
应符合 GB/T 6682 一级水的相关要求。
5.2 硫酸：ρ(H2SO4)=1.84g/mL。
5.3 硫酸溶液：(1+9)。
将 100mL 硫酸(5.2)沿烧杯壁慢慢加入到 900mL 水中，搅拌混匀，冷却备用。
5.4 硫酸银—硫酸溶液：ρ(Ag2SO4)=10g/L 。
将 5.0g 硫酸银加入到 500mL 硫酸(5.2)中，静置 1d～2d，搅拌，使其溶解。
5.5 硫酸汞溶液：ρ(HgSO4)=0.24g/mL。
将 48.0g 硫酸汞分次加入 200mL 硫酸溶液(5.3)中，搅拌溶解，此溶液可稳定保存 6个月。
5.6 重铬酸钾(K2Cr2O7)：优级纯。
5.7 重铬酸钾标准溶液
5.7.1 重铬酸标准钾溶液：c (1/6 K2Cr2O7)=0.500mol/L。
将重铬酸钾(5.6)在 120℃±2℃下干燥至恒重后，称取 24.5154g 重铬酸钾(5.6)置于烧杯中，加入 600mL 水，搅拌下慢慢加入 100mL 硫酸(5.2)，溶解冷却后，转移此溶液于1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 6 个月。
5.7.2 重铬酸钾标准溶液：c(1/6 K2Cr2O7)=0.160mol/L
将重铬酸钾(5.6)在 120℃±2℃下干燥至恒重后，称取 7.8449g 重铬酸钾(5.6)置于烧杯中，加入 600mL 水，搅拌下慢慢加入 100mL 硫酸(5.2)，溶解冷却后，转移此溶液于1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 6 个月。
5.7.3 重铬酸钾标准溶液：c(1/6 K2Cr2O7)=0.120mol/L。
将重铬酸钾(5.6)在 120℃±2℃下干燥至恒重后，称取 5.8837g 重铬酸钾(5.6)置于烧杯中，加入 600mL 水，搅拌下慢慢加入 100mL 硫酸(5.2)，溶解冷却后，转移此溶液于1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 6 个月。
5.8 预装混合试剂
5.8.1 在一支消解管(7.1)中，按表 1 的要求加入重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液和硫酸银—硫酸溶液，拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温，避光保存。在使用前应将混合试剂摇匀。
5.8.2 配制不含汞的预装混合试剂， 用硫酸溶液(5.3)代替硫酸汞溶液(5.5)，按照(5.8.1)方法进行。
5.8.6 预装混合试剂在常温避光条件下，可稳定保存 1 年。
5.9 邻苯二甲酸氢钾[C6H4(COOH)(COOK)]：基准级或优级纯。
1mol 邻苯二甲酸氢钾[C6H4(COOH)(COOK)] 可以被 30mol 重铬酸钾(1/6K2Cr2O7)完全氧化，其化学需氧量相当 30mol 的氧(1/2 O)。
5.10 邻苯二甲酸氢钾 COD 标准贮备液
5.10 COD 标准贮备液：COD 值 5000mg/L。
将邻苯二甲酸氢钾(5.10)在 105℃～110℃下干燥至恒重后，称取 2.1274g 邻苯二甲酸氢钾(5.10)溶于 250mL 水(5.1)中，转移此溶液于 500mL 容量瓶中，用水(5.1)稀释至标线，摇匀。此溶液在 2℃～8℃下贮存，或在定容前加入约 10mL 硫酸溶液(5.3),常温贮存，可稳定保存一个月。
5.10.2 COD 标准贮备液：COD 值 1250mg/L。
量取 50.00mL COD 标准贮备液(5.10.1)于 200mL 容量瓶中，用水(5.1)稀释至标线，摇匀。此溶液在 2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。
5.10.3 COD 标准贮备液：COD 值 625mg/L。
量取 25.00mL COD 标准贮备液(5.10.1)于 200mL 容量瓶中，用水(5.1)稀释至标线，摇匀。此溶液在 2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。
5.11 邻苯二甲酸氢钾 COD 标准系列使用液
5.11.1 高量程(测定上限 1000mg/L)COD 标准系列使用液：COD 值分别为 100 mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L 和 1000mg/L。分别量取 5.00mL 、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL 和 50.00mL 的 COD 标准贮备液(5.10.1)，加入到相应的 250mL 容量瓶中，用水(5.1)定容至标线，摇匀。此溶液在 2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。5.11.2 低量程(测定上限 250mg/L)COD 标准系列使用溶液：COD 值分别为 25 mg/L 、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L 和 250mg/L。分别量取 5.00mL 、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL 和 50.00mLCOD 标准储备液(5.10.2)加入到相应 250mL 容量瓶中，用水(5.1)稀释至标线，摇匀。此溶液在 2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。
5.11.3 低量程(测定上限 150mg/L)COD 标准系列使用溶液：COD 值分别为 25 mg/L 、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125 mg/L 和 150mg/L。分别量取 10.00mL、 20.00mL、30.00mL、40.00mL、50 mL 和 60.00mLCOD 标准贮备液(5.10.3)加入到相应 250mL 容量瓶中，用水(5.1)稀释至标线，摇匀。此溶液在 2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。
5.12 硝酸银溶液：c(AgNO3)=0.1mol/L。
将 17.1g 硝酸银溶于 1000mL 水。
5.13 铬酸钾溶液：ρ(K2CrO4)=50g/L。
将 5.0g 铬酸钾溶解于少量水中，滴加硝酸银溶液(5.12)至有红色沉淀生成，摇匀，静置 12h，过滤并用水将滤液稀释至 100mL。
6 干扰及消除
6.1 氯离子是主要的干扰成分，水样中含有氯离子会使测定结果偏高，加入适量硫酸汞与氯离子形成可溶性氯化汞配合物，可减少氯离子的干扰，选用低量程方法测定 COD，也可减少氯离子对测定结果的影响。
6.2 在 600nm±20nm 处测试时，Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅵ)或 Mn(Ⅶ)形成红色物质，会引起正偏差，其 500mg/L 的锰溶液(硫酸盐形式)引起正偏差 COD 值为 1083mg/L，其 50mg/L的锰溶液(硫酸盐形式)引起正偏差 COD 值为 121mg/L;而在 440nm±20nm 处，则 500mg/L的锰溶液(硫酸盐形式)的影响比较小，引起的偏差 COD 值为-7.5mg/L，50mg/L 的锰溶液(硫酸盐形式)的影响可忽略不计。
6.3 在酸性重铬酸钾条件下，一些芳香烃类有机物、吡啶等化合物难以氧化，其氧化率较低。
