水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法（二）
6.4 试样中的有机氮通常转化成铵离子,铵离子不被重铬酸钾氧化。
7 仪器和设备
7.1 消解管
7.1.1 消解管应由耐酸玻璃制成，在 165℃温度下能承受 600kPa 的压力，管盖应耐热耐酸，使用前所有的消解管和管盖均应无任何破损或裂纹。
7.1.2 首次使用的消解管，应按以下方法进行清洗:
在消解管中加入适量的硫酸银—硫酸溶液(5.4)和重铬酸钾溶液(5.7.1)的混合液〔6+1〕，也可用铬酸洗液代替混合液。拧紧管盖，在 60℃～80℃水浴中加热管子，手执管盖，颠倒摇动管子，反复洗涤管内壁。室温冷却后，拧开盖子，倒出混合液，再用水冲洗净管盖和消解管内外壁。
7.1.3 当消解管作为比色管进行光度测定时，应从一批消解管中随机选取 5 支～10 支，加入5mL 水(5.1)，在选定的波长处测定其吸光度值，吸光度值的差值应在±0.005 之内。
7.1.4 消解管作比色管应符合使用说明书的要求，消解管用于光度测定的部位不应有擦痕和粗糙;在放入光度计前应确保管子外壁非常洁净。
7.2 加热器
7.2.1 加热器应具有自动恒温加热，计时鸣叫等功能，有透明且通风的防消解液飞溅的防护盖。
7.2.2 加热器加热时不会产生局部过热现象。加热孔的直径应能使消解管与加热壁紧密接触。为保证消解反应液在消解管内有充分的加热消解和冷却回流，加热孔深度一般不低于或高于消解管内消解反应液高度 5mm。
7.2.3 加热器后应在 10min 内达到设定的 165℃±2℃温度，其他指标及检验参照 JJG 975 的有关要求。
7.3 光度计
光度测量范围不小于 0～2 吸光度范围，数字显示灵敏度为 0.001 吸光度值。
7.3.1 普通光度计
在测定波长处，可用普通长方型比色皿测定的光度计。
7.3.2 专用光度计
在测定波长处，用固定长方形比色皿(池)测定 COD 值的光度计或用消解比色管测定 COD 值的光度计。宜选用消解比色管测定 COD 的专用分光计。
7.3.3 性能校正
在正常工作时，比色池(皿)或消解比色管装入适量水(5.1)调整为吸光度值或 COD值为 0.000 时，每隔 1min，读取记录一次数据，20min 内吸光度小于 0.005 或 COD 值变化小于 6mg/L。光度计其他指标及检验参照 JJG 975 的有关要求。
7.4 消解管支架不擦伤消解比色管光度测量的部位，方便消解管的放置和取出，耐 165℃热烫的支架。
7.5 离心机
可放置消解比色管进行离心分离，转速范围为 0～4000 r/min。
7.6 手动移液器(枪)
最小分取体积不大于 0.01 mL。
7.7 A 级吸量管、容量瓶和量筒
7.8 搅拌器
8 样品
8.1 水样的采集与保存
水样采集不应少于 100mL，应保存在洁净的玻璃瓶中。采集好的水样应在 24h 内测定，否则应加入硫酸(5.2)调节水样 pH 值至小于 2。在 0℃～4℃保存，一般可保存 7d。
8.2 试样的制备
8.2.2 水样氯离子的测定
在试管中加入 2.00mL 试样，再加入 0.5mL 硝酸银溶液(5.12)，充分混合，最后加入 2滴铬酸钾溶液(5.13)，摇匀，如果溶液变红，氯离子溶液低于 1000mg/L;如果仍为黄色，氯离子浓度高于 1000mg/L。也可按 GB/T 11896 方法测定水样中氯离子的浓度。
8.2.3 水样的稀释
应将水样在搅拌均匀时取样稀释，一般取被稀释水样不少于 10mL，稀释倍数小于10倍。水样应逐次稀释为试样。初步判定水样的 COD 浓度，选择对应量程的预装混合试剂(5.8)，加入相应体积的试样，摇匀，在165℃±2℃加热5min，检查管内溶液是否呈现绿色，如变绿应重新稀释后再进行测定。
9 测定条件的选择
9.1 宜选用比色管分光光度法测定水样中的 COD，分析测定的条件见表 1 和表 2 所示。
9.2 比色池(皿)分光光度法应选用 φ20mm×150mm 规格的消解管，消解时可在非密封条件下进行。
9.3 比色管分光光度法应选用 φ16mm×150mm 规格的消解比色管，消解时可在非密封条件
10 步骤
10.1 校准曲线的绘制
10.1.1 打开加热器，预热到设定的 165℃±2℃。
10.1.2 选定预装混合试剂(5.8)，摇匀试剂后再拧开消解管管盖。
10.1.3 量取相应体积的 COD 标准系列溶液(试样)沿消解管内壁慢慢加入消解管中。
10.1.4 拧紧消解管管盖，手执管盖颠倒摇匀消解管中溶液，用无毛纸擦净管外壁。
10.1.5 将消解管放入 165℃±2℃的加热器(7.2)的加热孔中，加热器温度略有降低，待温度升到设定的 165℃±2℃时，计时加热 15min。
10.1.6 待消解管冷却至 60℃左右时，手执管盖颠倒摇动消解管几次，使消解管内溶液均匀，用无毛纸擦净管外壁，静置，冷却至室温。
10.1.7 高量程方法在 600nm±20nm 波长处，以水(5.1)为参比液，用光度计(7.3)测定吸光度值。低量程方法在 440nm±20nm 波长处，以水(5.1)为参比液，用光度计(7.3)测定吸光度值。
10.1.8 高量程 COD 标准系列使用溶液 COD 值对应其测定的吸光度值减去空白试验测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。
低量程 COD 标准系列使用溶液 COD 值对应空白试验测定的吸光度值减去其测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。
10.2 空白试验
用水代替试样，按照(10.1.1)至(10.1.7)的步骤测定其吸光度值，空白试验应与试样同时测定。
10.3 试样的测定
10.3.1 按照表 1 和表 2 的方法的要求选定对应的预装混合试剂(5.8)，将已稀释好的试样(8.2)在搅拌均匀时，取相应体积的试样(8.2)。
10.3.2 按照(10.1.1)至(10.1.8)的步骤进行测定。
10.3.3 当试样中含有氯离子时，选用含汞预装混合试剂(5.8)进行氯离子的掩蔽。氯离子同 Ag2SO4易形成 AgCl 白色乳状块，在加热消解前，应颠倒摇动消解管，使白色块状消失。
10.3.4 若消解液混浊或有沉淀，影响比色测定时，应用离心机离心变清后，再用光度计测定。若消解液颜色异常或离心后不能变澄清的样品不适用本测定方法。
10.3.5 若消解管底部有沉淀影响比色测定时，应小心将消解管中上清液转入比色池(皿)中测定。
10.3.6 测定的 COD 值由相应的校准曲线查得，或由光度计自动计算得出。
11 结果的表示
在 600 nm±20 nm 波长处测定时，水样 COD 的计算：
ρ(COD)=n[k(As-Ab )+a]…………………………………(1)
在 440nm±20 nm 波长处测定时，水样 COD 的计算：
ρ(COD)= n[k(Ab -As)+a]…………………………………(2)
式中：
ρ(COD)—水样 COD 值，单位为 mg/L;
n—水样稀释倍数;
k—校准曲线灵敏度，单位为( mg/L)/1;
As—试样测定的吸光度值;
Ab—空白试验测定的吸光度值;
a—校准曲线截距;单位为 mg/L。
注：COD 测定值一般保留三位有效数字。
12 准确度和精密度
12.1 高量程方法测定的准确度和精密度
同一实验室平行六次测定 511mg/LCOD 标准溶液相对误差为 0.8%;132mg/LCOD 标准溶液相对误差-2.3%;
六个实验室分别测定 COD 值为 100mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 4.7%，实验室间相对标准偏差为 5.4%;
六个实验室分别测定 COD 值为 400mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 1.5%，实验室间相对标准偏差为 1.8%;
六个实验室分别测定 COD 值为 1000mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 0.9%，实验室间相对标准偏差为 0.9%。
12.2 低量程方法精密度和准确度
同一实验室平行六次测定 204mg/L COD 标准溶液相对误差为 1.0%;51.9mg/L COD 标准溶液相对误差 2.9%;
六个实验室分别测定 COD 值为 25.0mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 7.4%，实验室间相对标准偏差为 8.8%;
六个实验室分别测定 COD 值为 100 mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 3.1%，实验室间相对标准偏差为 3.2%;
六个实验室分别测定 COD 值为 250mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 1.7%，实验室间相对标准偏差为 1.7%。
