絮用纤维制品余氯测试方法研究
絮用纤维制品作为一种使用广泛的产品，其安全涉及社会的方方面面。国家对该产品了明确的管理办法，规定不得将经脱色漂白处理的再加工纤维作为生产生活用絮用纤维制品的原料。由于经漂白处理过的絮用纤维，一般都会有氯残留，因此可以通过检测余氯来进行鉴别。但是我国目前没有相应的检测标准。本文通过水萃取絮用纤维制品中的余氯，然后采用DPD分光光度法检测余氯含量，研究了萃取时间、温度及显色时间对检测结果的影响，获得了zui佳检测条件，此外还研究了该条件下方法的检测范围、回收率、准确度和精密度。
絮用纤维制品是一种以纤维、纤维絮片或纤维垫毡为填充物、铺垫物制成的使用量大，使用领域较广的产品，涉及家纺产品、服装、家具、玩具等多个行业领域。其质量的好坏，直接关系着百姓的“衣”、“住”、“行”，关系群众的健康和社会的和谐发展。
但是在现实生产生活中，絮用纤维制品的制假售假、坑害消费者的行为时有发生。其中就有一些不法分子就通过褪色、漂白等处理，将这些劣质原料制成外观洁白的纤维进行再生产。但是使用时间一长，产品就会明显泛黄，并且残留的化学制剂也会对人体健康产生严重的危害。这是由于采用了价格低廉的次氯酸钠进行漂白，致使处理后的产品中残留余氯（包括活性氯、次氯酸和有机氯化物等）。余氯具有一定的刺激性，不仅会使产品发黄，亦可引起皮肤病，而且其中流离的氯还会与有机酸发生反应，生成三氯甲烷等多种致癌物质。为此，国家有关部门在2006年出台了《絮用纤维制品质量监督管理办法》，明确规定不得将经脱色漂白处理的再加工纤维作为生产生活用絮用纤维制品的原料。但是，目前我国缺乏相应的鉴别方法标准，使得产品质量监督管理部门难以鉴别原料是否经脱色漂白，给絮用纤维制品的产品质量监管带来了一定的困难。
由于经漂白处理过的絮用纤维，一般都会有氯残留。因此，本文就絮用纤维制品中余氯测试方法进行研究，以作为鉴别其是否经脱色漂白的方法依据，以更好地实施对《絮用纤维制品质量监督管理办法》，提高絮用纤维制品产品质量，保障消费者安全。
1试验部分
1.1测试原理
余氯易溶于水，因此絮用纤维制品中的余氯能够被水所萃取。在pH6.2~6.5的环境中，水中游离余氯能与N,N-二乙基对苯二胺（DPD）迅速反应而生成红色络合物。因此可采用分光光度法来测定萃取液中余氯的含量，zui终推算出絮用纤维制品中余氯的浓度。
1.2 试验材料
经漂白处理的再加工纤维，脱脂棉
1.3试剂
文中所有的水均为去离子水，试剂均为分析纯。
磷酸盐缓冲溶液（pH="6.5）：称取12.00g无水磷酸氢二钠，23.00g无水磷酸二氢钾和0.40g乙二胺四乙酸二钠，依次用蒸馏水溶解后混合并稀释至500mL。
DPD溶液：量取1mL硫酸，缓缓注入适量水中，冷却，摇匀。依次加入0.10g乙二胺四乙酸二钠和0.75gN,N-二乙基对苯二胺硫酸盐，溶解并稀释至500mL。储存于棕色瓶中，在冷暗处保存。（DPD溶液不稳定，一次配制不宜过多，储存中若溶液颜色变深或褪色，应重新配制。）
氯标准工作溶液：称取优级纯高锰酸钾0．891g，用蒸馏水溶解并定容至1L，制得氯标准储备溶液。吸取10.0mL 氯标准储备溶液，稀释至100mL，制得氯标准溶液。再吸取1mL氯标准溶液，稀释至100mL，制得氯标准工作溶液，其代表的余氯浓度为1μg/mL。
1.4仪器
本研究中所使用的主要仪器有日本岛津公司生产的Uvmini-1240型紫外分光光度仪；德国赛多利斯公司生产的CP224S电子天平；，太仓市实验设备厂生产的DSHZ-300水浴振荡器。
1.5 测定方法
1.5.1标准曲线绘制
吸取0，0.5，2.5，10，20，40mL 氯标准工作溶液分别置于6支50mL 容量瓶中，加水至刻度。分别取上述溶液10 mL、磷酸盐缓冲液0.5mL和DPD溶液0.5mL，依次加入10 mL比色管中，混合均匀，在室温下显色后，用分光光度计在515 nm 波长下，以水为参比测定吸光度，按不同显示时间，以吸光度对浓度（0，0.01，0.05，0.2，0.4，0.8μg/mL）绘制标准曲线。
1.5.2萃取
取有代表性试样，剪碎至5mm×5mm以下，混合。从混合样中称取1.0g（到0.01g）试样放入250mL具塞三角烧瓶中，加100mL水，盖紧盖子，放入恒温水浴振荡器中振荡，萃取液供分析用。
1.5.3测试
吸取10mL萃取溶液，0.5mL 磷酸盐缓冲溶液和0.5mL DPD溶液依次加入10mL比色管中，混匀，在室温下显色后，用分光光度计在515 nm波长下，测定吸光度，记录读数为As。同时测量试剂空白[10mL水加0.5mL磷酸盐缓冲溶液和0.5mLDPD溶液]的吸光度，记录读数为Ab。
1.6 计算
根据式（1）来计算校正样品吸光度：
????????????? （1）
式中：
A ――校正吸光度；
As ――试验样品中测得的吸光度；
Ab ――试剂空白中测得的吸光度。
然后根据A值从标准曲线查出萃取液中余氯的浓度，按式（2）计算样品中余氯的含量。
?????????????（2）
式中：
F――从样品中萃取的余氯含量，mg/kg；
c――读自工作曲线上的萃取液的余氯浓度，µg/mL；
V――样液的体积，mL；
m――试样的质量，g 。
结果与分析
2.1 不同显色时间的影响
根据文献可知，使用DPD分光光度法测定水中余氯含量时，显色时间对吸光度有有影响：对于余氯浓度较高的水样，吸光度随时间呈缓慢下降趋势；而对于余氯浓度较低的水样，吸光度则呈上升趋势。因此有必要确定一个显色时间范围来减少试验产生的误差。由于标准曲线的绘制是使用分光光度法测定余氯浓度的关键问题之一，因此可以根据不同显色时间标准曲线的变化来确定zui佳的显色时间。
表1是不同显色时间，不同氯标溶液浓度溶液的吸光度。根据表一绘制不同显色时间的校正曲线，过零点添加趋势线（见图1）。由图可见，这三个时间获得的校正曲线线性都较好，其相关系数平方R2分别为0.9901，0.9973，0.9964，但通过互相比较可知在显色10min至15min时线性更好，特别是在低浓度范围内。为确保检测的快速有效，在以下实验中，我们将显示时间统一为10min。
表1不同显色时间，不同氯标溶液浓度的校正吸光度
氯标溶液浓度/（μg/mL） | 较正吸光度 | ||
5min | 10min | 15min | |
0 | 0 | 0 | 0 |
0.01 | 0.003 | 0.001 | 0.001 |
0.05 | 0.004 | 0.002 | 0.002 |
0.2 | 0.014 | 0.009 | 0.009 |
0.4 | 0.023 | 0.019 | 0.018 |
0.8 | 0.045 | 0.041 | 0.040 |
图1不同显色时间的校正曲线
2.2 不同萃取条件的影响
萃取条件，特别是萃取温度和萃取时间，对检测结果的影响也是至关重要的。分别选取两个经漂白处理的再加工纤维样品，在不同试验条件下由同一检测人员操作，选取30℃，40℃，50℃，60℃作为萃取水浴温度（因为30℃以下的水浴在南方炎热的夏季较难控制，在实验中没有设置30℃以下萃取温度），分别振荡15min，30min，1h，1.5h，得到的校正吸光度分别如表2、表3所示：
从表2和表3中可以看出，30℃下振荡30min时萃取液显色后的吸光度值zui大。这是因为游离余氯较为活泼，在过高的温度和长时间的振荡下容易分解挥发。而振荡时间较短时，又无法保证完全萃取。因此，30℃下振荡30min可为zui佳萃取条件。
表2 样品一在不同萃取温度和萃取时间下的余氯浓度
萃取时间/min | 余氯浓度/（mg/kg） | |||
30℃ | 40℃ | 50℃ | 60℃ | |
15 | 15.90 | 11.67 | 13.62 | 7.97 |
30 | 20.79 | 18.92 | 17.53 | 15.92 |
60 | 13.02 | 9.76 | 7.97 | 5.98 |
90 | 7.78 | 5.84 | 5.98 | 5.97 |
表3 样品二在不同萃取温度和萃取时间下的余氯浓度（mg/kg）
萃取时间/min | 余氯浓度/（mg/kg）℃ | |||
30℃ | 40℃ | 50℃ | 60℃ | |
15 | 7.95 | 9.97 | 7.94 | 9.92 |
30 | 15.58 | 13.94 | 13.84 | 11.94 |
60 | 11.98 | 11.74 | 8.07 | 7.95 |
90 | 7.79 | 7.39 | 7.91 | 5.98 |
2.3 方法的回收率
称取经纯水冲洗并在120℃下烘干的脱脂棉5份（每份约重1g（±10mg）），每个样品分别加入经稀释过的次氯酸溶液（稀释105倍）1mL（加标量10μg）立即按余氯测试方法测试吸光度。试验结果如表四所示。同样称取经纯水冲洗并在120℃下烘干的脱脂棉5份（每份约重1g（±10mg）），每个样品分别加入经稀释过的次氯酸溶液（稀释105倍）2mL（加标量20μg）立即按余氯测试方法测试吸光度。试验结果同见表4。
表4不同加标的回收量和回收率
样品 | 回收量1/μg | 回收率 | 回收量2/μg | 回收率 |
样品一 | 9.96 | 99.6% | 19.92 | 99.6% |
样品二 | 7.97 | 79.7% | 17.93 | 89.7% |
样品三 | 9.96 | 99.6% | 19.92 | 99.6% |
样品四 | 5.97 | 59.7% | 17.93 | 89.6% |
样品五 | 9.96 | 99.6% | 15.94 | 79.7% |
由表4可知，当加标量为10μg，方法回收率为59.7%~99.6%，当加标量为20μg，方法回收率为74.7%~94.7%。
2.4方法的准确度和精密度
根据表四分别计算相对误差和相对标准偏差，作为方法的准确度和精密度。当加标量为10μg时，准确度为12.4%，精密度为22.6%；当加标量为20μg时，准确度为8.4%，精密度为12.5%。
2.5 方法的检测范围
根据校正曲线的浓度选取范围，萃取液中余氯浓度的检测范围为0.01mg/L~0.8mg/L，因此本方法的检测范围为1mg/kg~80mg/kg。
3结论
1）使用DPD分光光度法能够快速、简便的检测出絮用纤维制品中余氯的含量，检测范围为1mg/kg~80mg/kg。
2）使用该方法时，显色时间可选取10min至15min，较为稳定；萃取温度30℃，萃取时间30min时，萃取效果。
3）按zui佳萃取条件和显色时间进行检测时，回收率为：当加标量为10μg，方法回收率为59.7%~99.6%，当加标量为20μg，方法回收率为74.7%~94.7%；准确度和精密度：当加标量为10μg时，准确度为12.4%，精密度为22.6%；当加标量为20μg时，准确度为8.4%，精密度为12.5%。
