膜电极法测定溶解氧
一、膜电极法
1.方法原理
本方法所采用的电极由一小室构成，室内有两个金属电极并充有电解质，用选择性薄膜将小室封闭住。实际上水和可溶解物质离子不能透过这层膜，但氧和一定数量的其他气体及亲水性物质可透过这层薄膜。将这种电极浸入水中进行溶解氧测定。
因原电池作用或外加电压使电极间产生电位差。这种电位差，使金属离子在阳极进入溶液，而透过膜的氧在阴极还原。由此所产生的电流直接与通过膜与电解质液层的氧的传递速度成正比，因而该电流与给定温度下水样中氧的分压成正比。
因膜的渗透性明显地随温度而变化，所以必须进行温度补偿。可采用数学方法（使用计算图表、计算机程序）；也可使用调节装置；或者利用在电极回路中安装热敏元件加以补偿。某些仪器还可对不同温度下氧的溶解度的变化进行补偿。
2.方法的适用范围
本方法适用于天然水、污水和盐水，如果用于测定海水或港湾水这类盐水，须对含盐量进行校正。本方法不仅可以用于实验室内测定，还可用于现场测定和自动在线连续监测。
根据所采用电极的不同类型，可测定氧的浓度（mg/L）或氧的饱和百分率（％溶解氧）或者二者皆可测定。本方法可测定水中饱和百分率为0％至100％的溶解氧。大多数仪器能测定高于100%的过饱和值。一般仪器仅适用于溶解氧大于0.1 mg/L的水样测定。
本方法适于测定色度高及混浊的水，还适测定含铁及能与碘作用的物质的水，而上述物质会干扰碘量法测定。一些气体和蒸气如氯、二氧化硫、硫化氢、胺、氨、二氧化碳、溴和碘能扩散并通过薄膜，如果上述物质存在，会影响被测电流而产生干扰。样品中存在其他物质，会因引起薄膜阻塞、薄膜损坏或电极被腐蚀而干扰被测电流。这些物质包括溶剂、油类、硫化物、碳酸盐和藻类等。
3.仪器
测量仪器由以下部件组成。
①测量电极。原电池型（例如铅/银）或极谱型（例如银、金），如果需要，电极上附有温度灵敏补偿装置。
②仪表。刻度直接显示溶解氧的浓度和（或）氧的饱和百分率或电流的微安数。
③温度计。刻度分度为0.5 ℃。
④气压表。刻度分度为10 Pa。
4.试剂
①无水亚硫酸钠（Na2SO3）或七水合亚硫酸钠（Na2SO3·7H2O）；
②二价钴盐，例如六水合氯化钴（Ⅱ）（CoCl2·6H2O）。
5.步骤
使用测量仪器时，应遵照制造厂的说明书正确调整和测量，一般仪器的使用和校正步骤如下：
（1）测量技术和注意事项
①不得用手触摸膜的活性表面。
②在更换电解质和膜之后，或当膜干燥时，都要使膜湿润，只有在读数稳定后，才能进行校准，见下述（2）“校准”。所需时间取决于电解质中溶解氧消耗所需要的时间。
③当将电极浸入样品中时，应保证没有空气泡截留在膜上。
④样品接触电极的膜时，应保持一定的流速，以防止与膜接触的瞬间将该部位样品中的溶解氧耗尽，而出现虚假的读数。应保证样品的流速不致使读数发生波动，在这方面要参照仪器制造厂家的说明。
⑤对于分散样品，测定容器应能密封以隔绝空气并带有搅拌器（例如电磁搅拌棒）。将样品充满容器至溢流，密闭后进行测量。调整搅拌速度使读数达到平衡后保持稳定，并不得夹带空气。
⑥对流动样品，例如河道，要检验是否可保证有足够的流速。如不够，则需在水样中往复移动电极，或者取出分散样品按上段叙述的方法测定。
（2）校准
①调节。调整仪器的电零点，有些仪器有补偿零点，则不必调整。
②检验零点。检验零点（如需调整零点）时，可将电极浸入每升已加入1 g亚硫酸钠和约1 mg钴盐（Ⅱ）的蒸馏水中，进行校零。10 min内应得到稳定读数。有的仪器只需2～3min。
③接近饱和值的校准。在一定温度下，向水中曝气，使水中氧的含量达到饱和或接近饱和。在这个温度下保持15 min再测定溶解氧的浓度，例如用碘量法测定。
④调整仪器。将电极浸没在瓶内，瓶中完全充满按上述步骤制备并标定好的样品。让探头在搅拌的溶液中稳定10 min以后（有的仪器只需2 min）。如果必要，调节仪器读数至样品已知的氧浓度。当仪器不能再校准，或仪器响应变得不稳定或较低时，应更换电解质或（和）膜。
（3）测定
按照厂家说明书对水样进行测定。在电极浸入样品后，使停留足够的时间，待电极与待测水温一致并使读数稳定。由于所用仪器型号不同及对结果的要求不同，必要时要检验水温和大气压力。
（4）结果的表示
①溶解氧的浓度（mg/L）。溶解氧的浓度以每升中氧的毫克数表示，取值到小数点后第一位。
当测量样品时的温度不同于校准仪器时的温度，应对仪器读数给予相应校正。有些仪器可以自动进行补偿。该校正考虑到了在两种不同温度下溶解氧浓度的差值。要计算溶解氧的实际值，需将测定温度下所得读数乘以下列比值（Cm/Cc），Cm为测定温度下的溶解氧浓度；Cc为校准温度下的溶解氧浓度。例：
表1
校准温度 | 25 ℃ |
25℃溶解氧浓度 | 8.3 mg/L |
测量时的温度 | 10 ℃ |
仪器读数 | 7.0 mg/L |
10℃时溶解氧浓度 | 11.3 mg/L |
10℃时的实测值 | 9.5mg/L |
②作为温度和压力函数的溶解氧浓度。
③盐水样品经过校正的溶解氧浓度。氧在水中溶解度随盐含量的增加而减少，在实际应用中，当含盐量（以总盐表示）在35 g/L以下时，可合理地认为上述关系呈线性。
④以饱和百分率表示的溶解氧浓度。这是以mg/L表示的实际溶解氧浓度，必要时需经过温度校正。
