微波消解ICP-MS法测定不同产地滇重楼中重金属
微波消解ICP-MS法测定不同产地滇重楼中重金属及有害元素含量
延龄草科（Trilliaceae）重楼属（Paris）植物有26个种及14个变种，分布于欧亚大陆的热带至温带地区[1-3]。而滇重楼Paris polyphylla var yunnanensis （Franch） Hand-Mazz一直被认为是世界26种重楼属植物中药用价值最高、品质最好的药材，主要判断标准为重楼皂苷的含量。随着人们对中药认识的不断加深，重金属是目前公认对人体有害的微量元素，控制中药中重金属的含量是确保中药“安全、有效、可控”的首要问题之一。由于市场对滇重楼需求量的不断增高，对滇重楼药材的重金属含量进行分析研究将很有必要[4-6]。
目前，国际上对于药材中的重金属含量限制极为严格，其重金属含量的高低直接影响到药材的安全性。我国药材出口时因重金属含量超标的事件时有报道，为了顺应国际市场对于无污染、绿色药材的需求，对滇重楼中的重金属元素的测定势在必行。故测定滇重楼药材中Cu、Cd、Pb、As、Hg五种重金属元素的含量，对其质量控制及合理使用具有重要意义。
1仪器与材料
11仪器TYS-500A型高速多功能粉碎机（浙江省永康市红太阳机电有限公司）；101A-2E型鼓风干燥箱；聚四氟乙烯罐（Speedwave 4微波消解系统Berghof，Inc德国）；ML-3-4可调式电热板（北京市永光明医疗仪器厂）；7700X电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent 公司）；FA2004N电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；10-100μL移液枪（北京大龙兴创实验仪器有限公司）；Milli-Q超纯水发生器（美国密理博公司）；BCD-215KA W冰箱（青岛海尔股份有限公司）。 12试剂铅（Pb）标准液[GSB G 62071-90（8201）国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院 批号：13040882]、镉（Cd）标准液[GSB G 62040-90（4801）国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院 批号：12102212] 、铜（Cu）的标准液[GSB G 62024-90（2902）国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院 批号：13050772]、砷（As）标准液[GSB G 62028-90（3302）国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院 批号：12070982]、汞（Hg）标准液[GSB G 62069-90（8001）国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院 批号：2121912]，硝酸（优级纯），盐酸（优级纯），去离子水。
13药材试验药材分别采集于武定县、云龙县、玉龙县和宁蒗县4个产地。经云南省药物研究所鉴定，所采集药材均为延龄草科（Trilliaceae）重楼属（Paris）植物滇重楼Paris polyphylla var Yunnanensis（Franch）Hand-Mazz的干燥根茎。
2方法与结果
21供试品溶液的制备分别取不同产地的滇重楼药材，将其粉碎，精密称取各地药材粗粉3份，每份约03g，至聚四氟乙烯消解罐内，加硝酸7～8mL，混匀，浸泡过夜，盖好内盖和防爆膜，旋紧外套，至微波消解系统内，进行消解（消解程序见表1）。消解完全后，取出消解罐，冷却，将消解罐内的液体转移至锥形瓶中，用适量的去离子水冲洗消解罐，洗液合并消解液，再将锥形瓶放于电热板上加热至红棕色蒸气挥尽，继续加热至溶液剩2～3 mL，取出，冷却，将其转移至25 mL的容量瓶中，并用去离子水稀释至刻度，摇匀，即得[7]。
22仪器参数的设定采用调谐液，调谐电感耦合等离子体质谱仪至最佳工作环境。仪器工作参数如下：射频功率1200W，等离子体气流速150L/min，辅助气流速12L/min，雾化气流速085L/min，进样速率20r/min，扫描模式为跳峰，重复次数为3次。
23混合标准溶液及内标溶液的配制
231内标溶液的配制分别取浓度为1000g/L含Ge、In、Bi的内标溶液100μL于100mL的容量瓶中，用2%的硝酸定容至100mL，作为内标溶液，浓度即为10ug/L。
232混合标准溶液的配制分别取一定量的Cu、Cd、Pb、As、Hg5个梯度标准溶液，分别置于5个容量瓶中，用10%的硝酸定容至刻度。配制的标准溶液浓度见表2。
24标准品的测定及标准曲线的绘制仪器经过调谐后，设定相关参数，先对混合标准溶液进行测定，然后进行样品的测定，运行后仪器自动生成回归方程。不同浓度下标准溶液测得的离子数为纵坐标，对应浓度为横坐标，绘制标准曲线并计算回归方程，在所配制浓度范围内呈良好的线性关系，各元素回归方程、相关系数、线性范围见表3。
26仪器灵敏度和精密度实验
261仪器检出限实验将空白溶液平行测试11次，As、Hg、Pb、Cd、Cu的检测限均能达到检测要求。
262仪器精密度实验取标准品重复测试10次所得的RSD值。经检测As、Hg、Pb、Cd、Cu的RSD分别为：18%、23%、24%、31%、08%均能达到检测要求。
263重复性及稳定性试验分别称取不同产地滇重楼样品6份，按照样品处理方法进行处理后，通过测定As、Hg、Pb、Cd、Cu并计算其含量，结果RSD均小于5%。将处理好的样品放置24小时后进行测定，各元素的含量变化较小，其变动范围在10%以内。
27样品测定用标准曲线法测定药材的重金属含量，每份样品测定三个平行样，样品中所含As、Cd、Cu、Pb和Hg的含量均测量3次，取其平均值，即为滇重楼中重金属及砷盐的含量。详见表4。
根据《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》（2004）对重金属的限量指标： Hg≤02 mg/kg，Cd≤03 mg/kg， As≤20 mg/kg，Pb≤50 mg/kg，Cu≤20 mg/kg，检测结果表明：产地滇重楼中的铜（Cu）、镉（Cd）、铅（Pb）、砷（As）、汞（Hg）含量均符合限量标准要求。
3讨论
对样品的前处理一般有干法消解和湿法消解两种方法，本次实验中选用微波消解法，其基本原理是湿法消解，具有样品损失小、操作简便、消化效率高、回收率高等优点。目前常用的重金属元素测定方法有原子吸收光谱法[8-9]、原子荧光光谱法[10]等。电感耦合等离子体质谱法因其灵敏度高、快速、多元素可同时测定等特点，在医药[11]、食品卫生[12]、地质等行业有着广泛的应用。本文通过高温微波消解技术进行滇重楼样品的处理，然后再用电感耦合等离子体质谱技术测定中药中重金属的含量，既增加了样品的溶解性能，避免了易挥发元素砷、汞在样品处理过程中的损失[13]，又提高了测定的灵敏度，而且所建立的方法高效准确，线性关系好，便于操作和批量测量，为滇重楼中重金属元素的测定提供了较好的分析技术，也为其他中药材中重金属的测定提供参考。
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