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原子荧光光谱分析定量原理

2019.10.14

原子荧光光谱法是用一定强度的激发光源照射含有一定浓度的待测元素的原子蒸气时,使基态原子跃迁到激发态,然后去激发回到低能态或基态,产生一定强度的特征原子荧光光谱,测定原子荧光的强度即可测得样品中待测元素的含量。

关于原子荧光强度与分析元素浓度之间的关系,文献中曾经推导过一些比较复杂的关系式,但是从实际工作的条件出发,可以近似地推导出荧光强度与分析物质浓度之间的简单方程式。假设基态原子只吸收某一频率的光能,并在激发至特定的能级发射出荧光,且在荧光池中不被重新吸收,整个荧光池处于可被检测器观测到的立体角之内。特征波长被基态原子所吸收的光强度Ia与入射光的强度I0 以及与其它参数之间存在着一定的函数关系,可用下式来表示:




式中:Ia-被吸收的光强度; I0-为入射光的强度;

A-光源照射在检测系统中所观察到的有效面积;

K-吸收系数;  L-吸收光程长度;  N-能吸收辐射线的原子总密度.

Winefordner推导出荧光强度If 有如下关系:


φ为原子的荧光量子效率,将(1)代入(2)


在理想情况下,即假设所研究的体系满足下列条件:

(1) 激发光源是稳定的,照射到原子蒸气上的特征波长的入射光强度可近似看成常量。

(2) 原子只吸收某一频率的波长,并在被激发至特定的能级后产生原子荧光。

(3) 原子化器中基态原子分布是均匀的,原子化器温度也是均匀的。

(4) 整个荧光池处于可被检测器观察到立体角之内,也即荧光池不存在可吸收入射光而不为检测器所观察到的区域。

(5) 产生的荧光不会在荧光池中被重新吸收。

原子蒸气所吸收的光强度Ia和产生的原子荧光强度If之间有如下简单关系,即将(3)式的括号内展开:



当基态原子的总密度N很低时,第二项和更高项可以忽略不计,原子荧光强度简化为:


式(4)即为原子荧光光谱法定量分析的基本关系式。从式中可见,荧光强度与浓度之间的线性关系只有在原子为低密度条件下才能成立。因此,原子荧光光谱法仅用于低含量测定的场合。由此可见,原子荧光光谱法的测定灵敏度(原子荧光强度If)主要与荧光量子效率φ,入射光的强度I0和原子蒸气中能吸收辐射线的原子总密度N等因素有关。

在原子荧光光谱法的发展过程中,许多研究工作者为提高分析灵敏度,不断地研究开发新的稳定的高强度光源。但应该指出的是,无论是连续光源还是线光源,光源强度越高,可以使线性下端延至最低的浓度值,当被分析物浓度较高时荧光发生自吸,自吸可以引起荧光信号减弱和荧光谱线变宽,If与C之间的关系将不再是线性关系。

对于式(4),在确定的仪器测试条件下,当待测定元素的浓度c较低时,N与C成正比,即:


式中a为常数,即荧光辐射强度与样品含量在较低的浓度范围内存在线性关系。因此,原子荧光光谱法是一种痕量元素分析方法。


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