激光烧蚀-(多接收器)等离子体质谱锆石U-Pb定年技术
近年来，副矿物如锆石、独居石、金红石的LA-(MC)-ICP-MSU-Pb定年技术的分析精度有了很大的进步。相对于其他定年方法，LA-(MC)-ICP-MSU-Pb定年技术的优点为:①制样流程简单;②空间分辨率高(10～100μm);③分析速度快，每个点只需几分钟;④相对于离子微探针和同位素稀释-热电离质谱，分析费用低。LA-(MC-)ICP-MS的高离子化效率和离子束平顶峰信号的同时接收使得该技术在同位素地球化学和同位素年代学领域得到了快速发展。地学研究常需要进行大量锆石年龄分析，尤其是碎屑锆石年龄分析，LA-(MC-)ICP-MS定年技术的优势显得尤为突出。
方法提要
颗粒或碎屑锆石用环氧树脂固定后，抛光，直接用电感耦合等离子体四极杆质谱仪或单接收、多接收质谱仪测定铅和铀、钍同位素，计算U-Pb年龄。方法还可测定稀土、铌、钽等痕量元素的含量。
仪器
电感耦合等离子体-四极杆质谱仪或单接收(多接收)质谱仪。
ArF193nm准分子激光剥蚀系统或Nd:YAG213nm紫外激光剥蚀系统。
标准物质
锆石标准物质91500、GJ1、TEM、SK10-2等。
NIST610、612人工合成硅酸盐玻璃标准物质。
分析步骤
a.锆石试样靶的制备。首先将待测锆石试样、锆石标准和人工合成的NIST610、612硅酸盐玻璃分别用胶粘在载玻片上，放上PVC环，然后将环氧树脂和固化剂进行充分混合后注入PVC环中，待树脂充分固化后将试样座从载玻片上剥离，并对其进行抛光，直到试样露出一个光洁的平面。测定之前用酒精轻擦试样表面，以除去可能的污染。
b.质谱分析。质谱分析可采用电感耦合等离子体-四极杆质谱仪或单接收(多接收)质谱仪。
采用单接收质谱分析时，斑束直径为20μm，频率为10Hz。采样方式为单点剥蚀，以He作为剥蚀物质的载气。由于采用高纯度的Ar和He气，204Pb和202Hg的背景<100s-1。ICP-MS数据采集选用一个质量峰采集一点的跳峰方式，单点停留时间分别设定为6ms(Si，Ti，Nb，Ta和REE)，15ms(204Pb，206Pb，207Pb和208Pb)和10ms(232Th和238U)。每测定5个试样点测定一个锆石标样91500和一个NIST610。每个分析点的气体背景采集时间为30s，信号采集时间为40s。数据处理采用GLITTER(ver4.0)程序，年龄计算时以标准锆石91500为外标进行同位素比值分馏校正。在计算每个同位素测点净计数时，背景计数采用该点在30s内气体背景计数的平均值。标准锆石91500同位素比值的测定值，是通过试样分析过程中，插入的该锆石分析点所获得的同位素比值经线性拟合获得。在试样校正后的同位素比值标准偏差计算中，除了考虑试样和标准锆石91500同位素比值在测定过程中产生的标准偏差外，91500同位素比值的推荐值的标准偏差也考虑在内，其相对标准偏差设定为1%。各试样的加权平均年龄计算及谐和图的绘制采用Isoplot(ver2.49)。元素含量计算采用NIST610作外标，Si作内标，仪器工作参数见表90.3
表90.3 LA-ICP-MS工作参数
采用多接收等离子质谱分析时，采样方式为单点剥蚀，数据采集采用所有信号同时静态方式接收，测试采用的杯结构和仪器参数见表90.2，信号较小的207Pb、206Pb、204Pb(+204Hg)、202Hg用离子计数器接收，208Pb、232Th、238U信号用法拉第杯接收，实现了所有目标同位素信号的同时接收。在联接激光之前必须用Pb、Th、U的混合测试液对仪器进行质量标定和杯结构、透镜参数优化。用约为0.4ng/mL的NISTSRM981Pb标准溶液对离子计数器的平区电压进行调节，调节离子计数工作电压，对法拉第杯和离子计数器进行交叉校准，保证4个离子计数器的计数效率在80%～90%之间。离子计数器的线性稳定性以已知207Pb/206Pb比值的标准溶液来测试，在206Pb的计数率为3000～2000000s-1范围内离子计数器的线性稳定性优于0.2%。图90.6为在不同剥蚀直径条件下对NIST610进行剥蚀，离子计数器在10000～1800000s-1间的线性一致性。在测试过程中绝大多数试样的计数范围控制在1500000s-1以内，以延长离子计数器的使用寿命。离子计数器背景噪声<0.2s-1。
图90.6 不同剥蚀直径条件下对NIST610进行剥蚀，
ICP-MC-MS和激光器工作参数见表90.4。测试采用高纯Ar气和He气，装入试样靶后气体连续冲洗试样池约2h，除去试样池和气路中可能存在的普通Pb。
表90.4 MC-ICP-MS仪器参数(以ThermoFinniganNeptune型仪器为例)
年龄标准采用锆石标准91500、GJ1或TEM作为外标，元素含量采用NIST612或锆石M127(U:923μg/g，Th:439μg/g，Th/U:0.475)作为外标。标准和试样测试前先对空白进行测量，故测试时采用了空白-标准，空白-标准，空白-NIST612，空白-试样，空白-试样，…，空白-试样，空白-标准，空白-标准的测试流程，标准、试样、空白均采用0.131s的积分时间，采集200组数据共计耗时约27s。用测试过程前后四个标准对仪器质量歧视和漂移进行校正，试样的同位素比值和元素含量计算采用ICPMSDataCal程序，该程序同位素比值分馏校正计算公式为:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:
Rmeasam和Rcorsam分别为试样测定的同位素比值和校正后的同位素比值;Rstdref为同位素外标的同位素比值推荐值;Rstdmea1和Rstdmea2分别为在试样前后两次测定同位素外标的同位素比值;tsam、tmes1std和tmes2std分别为试样及其前后两次测定同位素外标的时间(实际计算中以分析次序代表时间变化)。
同位素比值分馏校正计算中的误差传递公式为:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:σRmeasam、σRstdref、σRstdmea1、σRstdmea2分别为试样的不确定度、外标推荐值的不确定度(一般为0.5%)、在试样前后两次测定同位素外标的不确定度。
年龄计算及谐和图的绘制采用Isoplot3.0(Ludwig，2003)完成。锆石标准测试未进行普通铅校正，对试样206Pb/204Pb>200的试样不进行普通铅校正，普通铅较高的采用Andsersen等(2002)的方法进行校正。204Pb信号由离子计数器检测，204Pb特别高的分析点可能受到锆石包体的影响，在数据处理时舍去。在每个分析点信号稳定的～20s内207Pb/206Pb，206Pb/238U，207Pb/235U比值的内精度(2σ)均为1%左右(图90.7)。对锆石Plesovice进行的连续20次测量，207Pb/206Pb，206Pb/238U，207Pb/235U的测试精度(2σ)均为2%左右(表90.5)。
图90.7 91500单次测量过程中从剥蚀开始后5～25s内的同位素比值测试精度
表90.5 对锆石Plesovice在一个连续过程中的LA-MC-ICP-MS测试结果
续表
分析结果
图90.8和图90.9显示了单接收和多接收质谱分析时，对目前普遍使用的锆石标准的测定情况。两种方法对锆石标准的测定结果表明，测试精度在1%以内。由于LA-MC-ICP-MS法进行锆石U-Pb年龄测定实现了被测信号的同时静态接收，缩短了激光剥蚀时间(～20s)，提高了空间分辨率(剥蚀直径～25μm，剥蚀深度约为10μm)，减小了由剥蚀深度增加而引起的质量分馏;不同质量数的峰基本上都是平坦的，有利于获得高精度的数据，提高了分析精度。
图90.8 单接收器仪器测得锆石标准的谐和图(图中插图为对应锆石的年龄分布)
图90.9 多接收器仪器测得的锆石标准的U-Pb年龄及谐和图
