TOPEM技术应用案例集锦（一）
图1. 用在170℃ 下等温结晶的PET进行的线性测试，上图为测试曲线，下图为可逆热流曲线（红色和黑色）及其相减曲线（蓝色）。
本文介绍了温度调制差示扫描量热技术（TOPEM）在材料分析中的应用案例。TOPEM无需进一步校准，在单次实验中就能测定准稳态比热和宽频范围的频率依赖的复合比热。而且，从测试的数据可直接测定可逆和不可逆热流，并可从热力学上将这两个热流分别与显热流和潜热流相关联。
文章列举了TOPEM 实验的线性行为测试和稳态测试（一致性检查）、玻璃化转变的频率依赖性、热固性树脂的等温固化、固-固转变、可逆熔融和不可逆熔融等应用案例。
聚合物熔融过程线性条件测试
TMDSC 的计算方法基于线性系统的分析，即可逆热流与温度调制强度（TOPEM中为随机调制温度的最大脉冲高度即振幅δT0）无关。最大调制强度取决于样品和热效应。对于聚合物的熔融，线性极限是δT0小于0.1K。图1所示为对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）熔融的线性测试。对两个质量相近的PET 样品，采用同样的基础升温速率0.3K/min，但分别叠加不同的调制脉冲5mK和50mK进行测试。
图2. 蔗糖水溶液熔融区域TOPEM测试的一致性检查。以2K/min的加热速率，发现在峰温和峰高温一侧不满足稳态条件。要达到稳态条件，必须降低加热速率。
稳态测试：一致性检查
TMDSC测试的总热流应该在一个计算窗口即一个周期内不变（最多允许有些微的变化），这即是稳态条件。在较快的热效应中，特别当加热速率较快时，不能始终满足稳态条件。常规温度调制DSC无法检查实验是否满足稳态条件。但TOPEM可以，这就是将测得的热流与总热流Фtot 进行比较的一致性检查。
图3. 聚苯乙烯玻璃化转变区域不同频率下复合比热的实部c'p（左边）和最终得到的活化图（右边）。虚线是用Vogel-Fulcher 方程得到的拟合曲线。
图2所示为TOPEM测试的40:60质量百分比的蔗糖-水溶液的熔融区域曲线。在较宽的范围内，总热流Фtot等于测试热流的平均值。在这个范围内，曲线在定量和定性上都可以分析。但是在峰值和峰的高温一侧区域，总热流太小。测试曲线主要决定于热传递，较少决定于熔融过程。要在这个区域内用TOPEM得到定量结果，必须降低加热速率。
玻璃化转变的频率依赖性
用基础加热速率0.02K/min 测试了工业聚苯乙烯（PS）（Mw=350000，Mn=170000）的玻璃化转变。调制函数的最大温度微扰为T0=0.5K（图3）。在频率5mHz与200mHz之间计算了玻璃化转变区域的比热变化。该频率范围是在单次测试中扫描的。每个频率的玻璃化转变温度Tg测定为半高台阶。Tg随着频率增大而增大。在图3的右边部分，数据用活化图绘制（log f 对1/T）。测量点用Vogel-Fulcher方程拟合：
式中A是前指数因子，B是曲率参数，Tv是Vogel 温度。图3中拟合的参数为A=2 x 106 s-1，B=500，Tv=334K。
热固性树脂的等温固化
由化学当量的双酚A环氧树脂（DGEBA）和二氨基二苯甲烷（DDM）组成的热固性树脂在80℃ 下等温固化（图4）。总热流曲线显示放热反应进程（图下面部分），同时可测定准稳态比热曲线（图上面部分）。随着反应进行，cp,0开始线性增加，然后以台阶式下降。这个台阶是反应进程中发生玻璃化（Vitrification）的结果。玻璃化后，扩散受阻，这导致反应速率剧烈降下来，从而反应几乎停止。玻璃化时间86.5min（从cp,0测定）是表征固化反应的重要值。由于玻璃化事实上是化学诱导的玻璃化转变，所以c'p固化时间曲线也是频率依赖的。多频计算表明该步骤在较高频率下台阶向较短时间移动。这种计算的一个优势是不同频率的曲线可从样品的单次测试来测定，不同样品的组成差异不会成为误差的来源。
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