WOOK-500HPLC液相色谱仪在纺织品中禁用偶氮染料的测定方法
1 范围
本标准规定了纺织产品中可分解出禁用芳香胺（见附录A）的偶氮染料的检测方法。
本标准适用于经印染加工的纺织产品。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款可通过GB/T 18414的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注明日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的版本。凡是不注日期的引用文件，其版本适用于本标准。
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
3 原理
纺织样品在柠檬酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸钠还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺（见附录A），用适当的液-液分配柱提取溶液中的芳香胺，浓缩后，用合适的有机溶剂定容，用配有质量选择检测器的气相色谱仪（GC/MSD）进行测定。必要时，选用另外一种或多种方法对异构体进行确认。用高压液相色谱/二极管阵列检测器（HPLC/DAD）或气相色谱/质谱仪进行定量。
4 试剂
除非另有说明，在分析中所用试剂均为分析纯和GB/T 6682规定的三级水。
4.1 乙醚：如需要，使用前取500mL乙醚，用100mL硫酸亚铁溶液（5%水溶液）剧烈振摇，弃去水层，置于全玻璃装置中蒸馏，收集（33.5~34.5）℃馏分。
4.2 甲醇。
4.3 柠檬酸盐缓冲液（0.06mol/L，pH=6.0）：取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠，溶于水中，定容至1000mL。
4.4 连二亚硫酸钠水溶液：200mg/mL水溶液。临用时取固体连二亚硫酸钠（Na2S2O4含量≥85%），新鲜制备。
4.5 标准溶液
4.5.1 芳香胺标准储备溶液（1000 mg/L）
用甲醇或其他合适的溶剂将附录A所列的芳香胺标准物质分别配制成浓度约为1000mg/L的储备溶液。
注：标准储备溶液保存在棕色瓶中，并可放入少量的无水亚硫酸钠，置于冰箱冷冻室中，保存期一个月。
4.5.2 芳香胺标准工作溶液（20 mg/L）
从标准储备溶液中取0.2mL置于容量瓶中，用甲醇或其他合适溶剂定容至10 mL。
注：标准工作溶液现配现用，根据需要可配制成其他合适的浓度。
4.6 硅藻土：多孔颗粒状硅藻土，于600℃灼烧4小时，冷却后贮于干燥器内备用。
5 设备和仪器
5.1 可控温超声波发生器：输出功率420W，频率40KHz，温差±2℃；
5.2 真空旋转蒸发器；
5.3 反应器：具密闭塞，约65mL，由硬质玻璃制成管状；
5.4 恒温水浴：能控制温度（70±2）℃；
5.5 提取柱：20cm×2.5cm（内径）玻璃柱或聚丙烯柱，能控制流速，填装时，先在底部垫少许玻璃棉，然后加入20g硅藻土（4.7），轻击提取柱，使填装结实；
5.6 液相色谱仪配置：
Pos | Product Number | Qty |
1 | TZ500-010 | 2 |
高压输液泵 | ||
LC-500A Pump Includes pump, solvent cabinet, 2 solvent bottles and CAN cable. | ||
2 | TZ500-010 | 1 |
MIXER-500静态混合器 | ||
Model 500 Mixer | ||
3 | TZ500-016 | 1 |
仪器启动工具包 | ||
HPLC Starter Kit incl. 0.17mm id cap | ||
4 | TZ500-040 | 1 |
SPD-500可变波长紫外检测器 | ||
SPD-500 Variable Wavelength Detector Includes variable wavelength detector with deuterium lamp and CAN cable. No flow cell included. | ||
5 | TZ500-027 | 1 |
7725i手动进样阀 | ||
6 | TZ500-028 | 1 |
C18 250*4.6 | ||
7 | TZ500-45 | 1 |
溶剂托盘 | ||
8 | TZ500-112 | 1 |
色谱工作软件 | ||
HPLC 2D ChemStation Software For data acquisition. | ||
9 | 恒温水浴 HH-2 | 1 |
柱温箱 | ||
10 | 样品前处理包 | 1 |
（可调温度超声波1台，真空泵1台，溶剂过滤器1套， | ||
滤器、滤膜各2包） | ||
11 | 旋转蒸发仪 | 1 |
12 | 反应器 | 1 |
提取柱：20cm×2.5cm | ||
萃取装置（含氮吹仪） | ||
6 分析步骤
6.1试样的制备和处理
6.1.1取有代表性试样，剪成约5mm×5mm的小片，混合。从混合样中称取1.0g，至0.01g，置于反应器（5.3）中，加入16mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液（4.3），将反应器密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，置于水浴中，并在（70±2）℃保温30min，使所有的织物充分润湿。
然后，打开反应器，加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液（4.4），并立即密闭振摇，将反应器再于（70±2）℃水浴中保温30min，取出后2min内冷却到室温。
6.1.2涤纶产品按附录B规定的方法进行。
6.2 萃取和浓缩
6.2.1萃取
用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入提取柱内（5.5），任其吸附15min，用4×20mL乙醚分四次洗提反应器中的试样，每次需混合乙醚和试样，然后将乙醚洗液滗入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。
6.2.2浓缩
将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于35℃左右的低真空下浓缩至近1mL，再用缓氮气流驱除乙醚溶液，使其浓缩至近干。
6.3 定量分析方法
6.3.1 HPLC分析方法
由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列操作条件已被证明对测试是合适的。
7. 结果计算和表示
7.1 外标法
Ai×ci×V
Xi= ……………………………………………（1）
AiS×m
式中：
Xi—试样中分解出芳香胺i的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；
Ai—样液中芳香胺i的峰面积（或峰高）；
Ais—标准工作溶液中芳香胺i的峰面积（或峰高）；
ci—标准工作溶液中芳香胺i的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
V—样液zui终体积，单位为毫升（mL）；
m—试样量，单位为克（g）。
7.3结果表示
试验结果以各种芳香胺的检测结果分别表示，计算结果表示到个位数。低于测定低限时，试验结果为未检出。
8 测定低限
本方法的测定低限为5 mg/kg。
9 试验报告
试验报告至少应给出下述内容：
a） 使用的标准；
b） 样品来源及描述；
c） 采用的试样前处理方法；
d） 采用的定量方法；
e） 测试结果；
f） 任何偏离本标准的细节；
g） 试验日期。
附录A
（规范性附录）
禁用芳香胺名称及其标准物的GC/ MS定性选择特征离子
序号 | 芳香胺名称 | CAS NO. | 特征离子，amu |
1 | 4-氨基联苯（4-Aminobiphenyl） | 92-67-1 | 169 |
2 | 联苯胺（Benzidine） | 92-87-5 | 184 |
3 | 4-氯邻甲苯胺（4-Chloro-ο-toluidine） | 95-69-2 | 141 |
4 | 2-萘胺（2-Naphthylamine） | 91-59-8 | 143 |
5 | 邻氨基偶氮甲苯（o-Aminoazotoluene） | 97-56-3 | |
6 | 对氯苯胺（p-Chloroaniline） | 106-47-8 | 127 |
7 | 2.4-二氨基苯甲醚（2.4-Diaminoanisole） | 615-05-4 | 138 |
8 | 4.4′-二氨基二苯甲烷（4.4′-Diaminobiphenylmethane） | 101-77-9 | 198 |
9 | 3.3′-二氯联苯胺（3.3′-Dichlorobenzidine） | 91-94-1 | 252 |
10 | 3.3′-二甲氧基联苯胺（3.3′-Dimethoxybenzidine） | 119-90-4 | 244 |
11 | 3.3′-二甲基联苯胺（3.3′-Dimethylbenzidine） | 119-93-7 | 212 |
12 | 3.3′-二甲基-4.4′-二氨基二苯甲烷 （3.3′-Dimethyl-4.4′-diaminobiphenylmethane） | 838-88-0 | 226 |
13 | 2-甲氧基-5-甲基苯胺（p-Cresidine） | 120-71-8 | 137 |
14 | 3.3′-二氯-4.4′-二氨基二苯甲烷 [4.4′-Methylene-bis -（2-Chloroaniline）] | 101-14-4 | 266 |
15 | 4.4′-二氨基二苯醚（4.4′-Oxydianiline） | 101-80-4 | 200 |
16 | 4.4′-二氨基二苯硫醚（4.4′-Thiodianiline） | 139-65-1 | 216 |
17 | 邻甲苯胺（ο-Toluidine） | 95-53-4 | 107 |
18 | 2.4-二氨基甲苯（2.4-Toluylenediamine） | 95-80-7 | 122 |
19 | 2.4.5-三甲基苯胺（2.4.5-Trimethylaniline） | 137-17-7 | 135 |
20 | 邻氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺 （ο-Anisidine/2-Methoxyaniline） | 90-04-0 | 123 |
21 | 2.4-二甲基苯胺（2.4-Xylidine） | 95-68-1 | 121 |
22 | 2.6-二甲基苯胺（2.6-Xylidine） | 87-62-7 | 121 |
23 | 5-硝基-邻甲苯胺（5-nitro-o-toluidine） | 99-55-8 | |
24 | 对苯基偶氮苯胺/对氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene） | ||
注： 1. 邻氨基偶氮甲苯（CAS NO.97-56-3）、5-硝基-邻甲苯胺（CAS NO.99-55-8）经本方法处理后进样检测分解为邻甲苯胺和2、4-二氨基甲苯。 2. 对苯基偶氮苯胺/对氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）暂时没有合适的检测方法。
|
附录B
（规范性附录）
涤纶试样的预处理方法
B.1 试剂
采用第4章所列及以下试剂：
B.1.1 氯苯。
B.1.2 二甲苯（异构体混合物）。
B.2 仪器与设备
采用图B.1所示的萃取装置或其他合适的装置。
图B.1萃取装置
B.3 样品前处理
B.3.1 样品的预处理
取有代表性试样，剪成合适的小片，混合。从混合样中称取1.0g（至0.01g），用无色纱线扎紧，在萃取装置的蒸汽室内垂直放置，使冷凝溶剂可从样品上流过。
B.3.2抽提
加入25mL氯苯抽提30min，或者用二甲苯抽提45min。抽提液冷却到室温，在真空旋转蒸发器上45℃~60℃驱除溶剂，得到少量残余物，这个残余物用2mL的甲醇转移到反应器中。
B.3.3还原裂解
在上述反应器中加入15mL预热到（70±2）℃的缓冲溶液（4.3），将反应器放入（70±2）℃的超声波浴中处理约30min，然后加入3.0mL连二亚硫酸钠溶液（4.4），并立即混合剧烈振摇以还原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保温30min，还原后2min内冷却到室温。
附录C
（资料性附录）
禁用芳香胺标准物GC/MS总离子流图
1 — 邻甲苯胺 2 — 2、4-二甲基苯胺，2、6-二甲基苯胺 3 — 2-甲氧基苯胺 4 — 对氯苯胺 5 — 2-甲氧基-5-甲基苯胺 6 — 2、4、5-三甲基苯胺 7 — 4-氯邻甲苯胺 8 — 2、4-二氨基甲苯 9 — 2、4-二氨基苯甲醚 10 — 2-萘胺 | 11 — 4-氨基联苯 12 — 4、4′二氨基二苯醚 13 — 联苯胺 14 —4、4′二氨基二苯甲烷 15 —3、3′-二甲基、4、4′-二氨基二苯甲烷 16 —3、3′-二甲基联苯胺 17 —4、4′二氨基二苯硫醚 18 —3、3′-二氯联苯胺 19 —4、4′-次甲基-双-（2-氯苯胺） 20 —3、3′-二甲氧基联苯胺 |
附录D
（资料性附录）
内标定量分组表
序号 | 芳香胺名称 | 内标名称 |
1 | 邻甲苯胺（ο-Toluidine） | 萘-d8 |
2 | 2.4-二甲基苯胺（2.4-Xylidine） | |
3 | 2.6-二甲基苯胺（2.6-Xylidine） | |
4 | 邻氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺 （ο-Anisidine/2-Methoxyaniline） | |
5 | 对氯苯胺（p-Chloroaniline） | |
6 | 2.4.5-三甲基苯胺（2.4.5-Trimethylaniline） | |
7 | 2-甲氧基-5-甲基苯胺（p-Cresidine） | |
8 | 4-氯邻甲苯胺（4-Chloro-ο-toluidine） | |
9 | 2.4-二氨基甲苯（2.4-Toluylenediamine） | |
10 | 2.4-二氨基苯甲醚（2.4-Diaminoanisole） | 2.4.5-三氯苯胺 |
11 | 2-萘胺（2-Naphthylamine） | |
12 | 4-氨基联苯（4-Aminobiphenyl） | 蒽-d10 |
13 | 4.4′-二氨基二苯醚（4.4′-Oxydianiline） | |
14 | 联苯胺（Benzidine） | |
15 | 4.4′-二氨基二苯甲烷（4.4′-Diaminobiphenylmethane） | |
16 | 3.3′-二甲基-4.4′-二氨基二苯甲烷（3.3′-Dimethyl-4.4′-diaminobiphenylmethane） | |
17 | 3.3′-二甲基联苯胺（3.3′-Dimethylbenzidine） | |
18 | 4.4′-二氨基二苯硫醚（4.4′-Thiodianiline） | |
19 | 3.3′-二氯联苯胺（3.3′-Dichlorobenzidine） | |
20 | 3.3′-二甲氧基联苯胺（3.3′-Dimethoxybenzidine） | |
21 | 3.3′-二氯-4.4′-二氨基二苯甲烷 [4.4′-Methylene-bis -（2-Chloroaniline）] |
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