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从熔体中结晶宝石

2021.9.03

适宜组分的熔化和结晶是这类合成方法的特点,它主要有四种方法:

1.焰熔法

焰熔法也称维尔纳叶法。它是维尔纳叶在1908年创造完成的,也是合成宝石的第一种商业生产方法。它主要用来生长合成红宝石、蓝宝石、金红石、尖晶石和钛酸锶等。



图10-1-1 维尔纳叶炉


焰熔法的基本原理是:适宜组分的细粉末落入烈焰之中熔化,然后在子晶棒上固化形成单晶。

图10-1-1表示焰熔法所用设备。添加纯净原料粉末于筛状平底容器中(如无色刚玉加Al2O3粉末),在振动器有规律的振动下,粉末通过筛底均匀等量的落入氧气流内,下降至外管处与外管通入的氢气混合。二种气体在足以熔化粉末的高温下燃烧(刚玉的熔点为2050℃)。熔滴落在下部,旋转平台的子晶处结晶。旋转下降平台使晶体进一步生长。平台每小时约下降1 cm,一般5~6小时可完成生长。

晶体生长结束后,晶体冷却并可能纵向裂开,或者用小锤轻敲纵向裂开以释放内应力。焰熔法生长的晶体称为梨晶。梨晶大小通常长20 cm,直径2 cm。

在添加粉末中加入少量致色元素可以合成有色刚玉宝石。例如:

颜色 致色元素 品种

红色 铬 红宝石

粉红色 铬+铁+钛 蓝宝石

蓝色 钛+铁 蓝宝石

黄色 镍 蓝宝石

紫红/绿 钒 仿制变石

焰熔法合成的宝石,由于粉末下降不均匀及旋转生长速度等问题,可能使宝石产生弯曲的生长纹和色带。红宝石的弧形生长纹常密集如唱片的纹道,蓝宝石的弯曲色带常较宽。由于存在未燃烧的气体,可以有单个或成群的气泡,但无气液二相内含物。由于内应力常使梨晶从中间裂开,为节约原料,宝石切磨常常不定向,故从顶刻面可见二色性,而通常天然宝石顶刻面垂直 C轴,故不见二色性。

当合成星光红宝石时,在添加的原料中还加入少量二氧化钛。梨晶生成后,在1300℃恒温24小时,使二氧化钛出熔成沿红宝石晶体结构密集排列的细小晶体。当平行这些内含物方向取料琢磨成弧面型时,就会呈现六射星光。合成星光宝石除了可见大量的气泡和未熔化粉末外,弯曲色带明显,特别是肉眼观察时,星光明显,浮于宝石表面,星线完整、均匀、连续性好。

事实上,焰熔法生产的大部分合成刚玉常用于钟表工业等精密仪器制造业,用作轴承。

2.提拉法

晶体提拉法又称丘克拉斯基法。它主要用来生长高质量的晶体。生产的宝石包括合成红宝石、蓝宝石、尖晶石、变石、钇铝榴石和钆镓榴石等。

将组成晶体的原料放在坩埚中加热熔化,在熔融液面上接籽晶提拉熔体,在受控条件下,在提拉旋转过程中,生长出圆棒状单晶体。

具体做法是:所需配料在敞口的坩锅中熔化,坩锅材料通常为铱(熔点2442℃)。将熔体表面温度控制在晶体熔点,让种晶接触熔体表面,然后缓慢旋转提升,结晶作用即在种晶端部发生。形成的晶体为圆棒状晶体。图10-1-2是晶体提拉法示意图。

晶体提拉法生长的宝石内含物不多,最常见的是一种拉长的鱼雷状气泡。

钇铝榴石和钆镓榴石等“合成石榴子石”是氧化物而非硅酸盐。但它们模仿了天然石榴子石的结构和成分,所以总是归于石榴子石类。分子式为A3B5O12。最著名的钇铝榴石是提拉法生长的,稀土元素使之着色,可以生长出各色人造宝石。钇铝榴石可见复杂的稀土元素吸收光谱,硬度为8.5,密度为4.57g/cm3,折射率为1.83,色散为0.028,晶体为等轴晶系。可见熔滴和气泡内含物,有时可见弧形条纹。



图10-1-2 晶体提拉法示意图


3.壳熔法

壳熔法又称冷坩锅法或盔熔法。它用于生产与钻石相似的仿制品立方氧化锆。在室温下,氧化锆属单斜晶系,但在2000℃以上是立方晶系。立方氧化锆的生产是加入百分之几的钙或钇的氧化物作为稳定剂,使氧化锆在室温下仍保持立方晶系的晶体。

立方氧化锆的熔化温度为2750℃。没有容器能够承受如此高的温度。这种方法的成功取决于使用同一组分的固体外壳,将添加的粉末熔化。

图10-1-3 是壳熔法熔炼设备示意图。氧化锆粉末装入四周由冷铜管组成的金属杯内,由高频线圈提供热量。因为室温下氧化锆是绝缘体,高频不能使之加热,所以开始时先插入一根锆棒,高频使金属锆熔化,熔化将蔓延至四周的粉末,最后仅剩下一薄层粉末外壳不熔,循环冷剂使之保持在熔点温度之下,这个熔壳厚不足1 mm。在持续熔融状态数小时后开始冷却,从首先冷却的壳底开始生长似圆柱状的晶体,直至所有熔体固化。最后在 1400℃时恒温12 h使晶体退火,以消除应变。



图10-1-3 壳熔法熔炼设备示意图


无色的立方氧化锆大批生产以仿制钻石,加入各种致色剂可生长出橙色、黄色、绿色、褐色和淡紫色等品种。立方氧化锆硬度为8.5,密度5.6~6 g/cm3,折射率为2.17,色散为0.060。晶体中偶尔可见未完全熔化的面包屑状氧化锆粉末和少数气泡。



图10-1-4 浮区熔炼法设施示意图


4.区熔法

区熔法也称区域熔炼法。它是每次仅熔化添加材料的一部分或一个区域。添加材料可以是粉末状的、烧结棒或局部熔化的粉末棒。熔化从添加材料的一端开始,移动加热线圈或添加材料,使熔炼区移动,最后达到重结晶的目的。

图10-1-4 给出的是区熔法的一种浮区熔炼法的示意图。在这种技术中,一根烧结棒被二个卡盘垂直的夹在一个保温管中,然后卡盘旋转并下降,穿过一个高频线圈。熔融区仅由表面张力支撑。

区熔法可以生产合成刚玉和变石。它很少显示内含物等成因证据。事实上,它常用来提纯而不是生产晶体。更多地用于工业如集成电路中单晶硅的合成。


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