实验室原子吸收光谱分析步骤--样品制备
一、样品制备
1、取样
取样要有代表性,取样量多少取决于试样中被测元素性质、含量、分析方法及测定要求
2、试样处理
(1)待测样品的要求
①粉末状样品,颗粒应在150～200目,一般需在105℃烘干后置于干燥器冷却后使用。
②液体应非浑浊体系或黏度小、澄清液。
(2)液体样品的处理
一般对溶液样品视试样浓度进行稀释或浓集。水溶液样品和水溶性液体及固体样品用水稀释至合适浓度范围,有机样品可用甲基异丁酮、石油溶剂或其他合适的有机溶剂稀释至样品黏度和水黏度相近。
(3)固体样品的溶解处理
①湿法-酸处理
多用于无机盐类、金属及其合金等样品。
常用酸有HCl、HNO3、HCl+H2O2、HNO3+H2O2、HNO3+HCl、HCl+HNO3+HClO4。
王水(或逆王水),HNO3+HF、HCl+HF、HCl+HNO3+HF+HClO4。
HNO3+HF+HClO4、HCl+HF+H2SO4(含Si量较高样品需要加HF时,必须在聚四氟乙烯塑料杯或铂皿中进行),含S和C高时,需要在400℃低温焙烧后,再用酸处理,一般要测定As、Cd、Pb、Se、Hg等易挥发元素最好用微波炉在适宜压力下,以150～260℃温度下密闭消解,防止待测元素损失。
有时需要加入有机酸(如酒石酸或柠檬酸)或氢酸、HBrO3、溴水。除个别样品如萤石、独居石、铬铁矿、铌铁矿、钛铁矿和U、Tb、Mn、V等矿物外,尽量少用黏度较高的酸如H2SO4和H3PO4。避免物理干扰,使灵敏度下降,分析结果偏低。
为了提高溶解效率,有时在溶样中加入某种氧化物(如H2O2)、盐类(如铵盐)或有机溶剂(如酒石酸)等会起到良好的效果。有些试样采用Br2+HBr,F+HBrO3溶解也是非常有效的。HF腐蚀玻璃容器或引起干扰,试样溶解后一般用HClO4或H2SO4加热赶HF,最后将HClO4或H2SO4加热赶尽。在原子吸收光谱分析中,HNO3和HCl干扰比较小,试样溶解后通常处理成HNO3和HC1介质,而较少采用H2SO4、H3PO4或HClO4介质。
微波消解仪已广泛应用于原子吸收光谱分析中生物、土壤、地质、食品等多种试样的消解。
②干法-碱处理(熔融)
有些试样用酸不易溶解,例如铅锡合金和一些氧化物材料、矿物、无机材料、地质样品等,则可采用熔融法处理。
a.低温处理400～500℃,适用于不易挥发元素,如Fe、Cr、Sn、Mg等。
b.高温处理500～600℃,适用于难熔元素如w、Mo、Zr、A1、Nb等。
常用熔剂:Na2CO3+Na2O2,LiBO2,Na2O2,NaOH(KOH),NaOH+Li2CO3,Na3BO3及K2S2O7,艾氏熔剂Na2CO3-ZnO(半熔),CaCO3-NH4Cl(适用于硅酸盐中K,Na)
Na2CO3和K2CO3常用于熔解二氧化硅等酸性氧化物,K2S2O7常用于熔解氧化铝、氧化锆、氧化铌等碱性氧化物。
LiBO2是通用的熔剂,在用LiBO2或Na2B4O7熔样时,加入少量Na2O2、NaNO3等氧化剂对熔解难熔物质是很有效的。
熔融法分解试样能力强,速度比酸溶法快,熔融物浸取较方便。但溶液中盐浓度较高,存在:稀释倍数小时,易堵塞喷雾器或燃烧头;稀释倍数过大时,将使检出能力降低;在熔融过程中腐蚀下来的坩埚材料或熔剂中的杂质易干扰测定等问题。在实际工作中,有时将试样先进行酸处理,把剩余的不溶物加少量熔剂熔融处理。
熔融器具:根据待测元素不同要求,可用e坩埚、Ni坩埚、Ag坩埚,Pt坩埚、Au坩埚、高铝坩埚、瓷坩埚、石英坩埚、石墨坩埚及锆器皿等。
③有机基体的样品分解法
一般预先灰化处理破坏样品中的有机物质(有时加入硝酸或硝酸镁助灰化剂)后,再用酸处理。测定易挥发元素可用酸在低温(200℃以下),适宜压力下,进行微波消解。
样品处理时同时处理两个平行样品,并带有一个空白样,用以检验样品处理过程中是否存在问题。对于易污染元素可同时制备两个空白。
3、被测元素的分离和富集
分离共存干扰组分同时使被测组分得到富集是提高痕量组分测定相对灵敏度的有效途径。目前常用的分离富集方法有萃取分离富集法、沉淀分离法、膜分离法、吸附分离法、电解分离法、色谱分离法和离子交换分离法。
萃取分离富集法可将被测组分抽提到另一相中使其与干扰组分分离,同时进行富集。包括常规萃取法、浊点萃取法、固相微萃取法、微波辅助萃取法、超声波辅助萃取法、纳米材料萃取法、在线萃取法、超临界流体萃取法等。沉淀分离法利用被测组分与干扰组分的溶解度不同进行分离和富集,应用非常广泛。例如用镍(Ⅱ)-4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚共沉淀分离富集测定钢中铜,用氢氧化铝共沉淀分离测定富镓渣中镓。膜分离法利用被测组分对不同膜的透过性不同而进行分离,分离过程有渗析、电渗析和超滤。吸附分离法利用吸附剂(如活性炭、泡沫塑料、壳聚糖、巯基棉等)将被测物吸附,再进行解析后进行分析。活性炭吸附常用于测定金,巯基棉用于测定银和硒等。电解分离法广泛应用于利用阴极铜将铜与杂质进行分离。色谱分离法利用色谱柱进行被测组分与干扰物质的分离。离子交换分离法是一种非常有价值的分离方法,其原理与色谱分离较为相似,特别在痕量元素的富集中有广泛应用,例如测定环境水样中的铅和镉,高纯铟中痕量金属等。
4、标准溶液的配制
(1)自配标准溶液(母液)必须采用基准物质,通常用各元素合适的盐类来配制标准溶液,当没有合适的盐类可供使用时,可用相应的高纯金属丝、棒、屑。通常不使用海绵状金属或金属粉末,因为这两种状态的金属易引入污染物或容易氧化,纯度达不到要求。金属在使用前,一定要用酸清洗或打光,以除去表面的污染物和氧化层。
(2)采用国家认可单位,如国家标准物质中心等生产的商品1mg/mL或500μg/mL有证标准溶液,分取逐级稀释。
(3)储备溶液、标准系列工作溶液必须用超纯水或二次蒸馏水配制。水或酸不纯时,需经亚沸蒸馏提纯。标准系列工作溶液的保存时间一般不要超过一周,浓度很低的标准溶液(<1μg/mL)使用时间最好不超过1～2天;母液保存时间视不同元素的稳定性而定,通常为6个月～1年。标准溶液浓度变化的速度与标准溶液本身元素的性质、浓度、介质、容器、保存条件均有关系。
(4)保存标准溶液的容器材质要根据不同元素及介质而定。无机储备溶液通常置于聚四氟乙烯容器中,维持必要的酸度,保存在清洁、低温、阴暗的地方;有机溶液在保存过程中,除保存在清洁、低温、阴暗的地方外,还应该避免它与塑料、胶木瓶盖等直接接触。容器必须洗净,对于不同容器应采取各自合适的洗涤方法,通常将容器浸泡在(1+2)的硝酸或盐酸溶液中
(5)标准溶液(储备溶液、标准系列工作溶液)要标明溶液名称、介质、浓度、配制日期、有效日期及配制人。
