实验室分析方法--原子荧光谱线强度及影响因素
由原子荧光产生的机理可知，荧光发射强度与受激吸收原子数相关。因此，当用一定频率的辐射照射原子蒸气时，对共振荧光而言，所发射的荧光谱线强度Ifv与吸收强度Iav成正比，即
（1-1）
式中，中为比例系数，称为荧光量子效率。
假设激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸效应可忽略不计，则基态原子对光的吸收强度 la 可用吸收定律表示，即
（1-2）
式中，K 为吸收系数；L 为吸收光程。
将式（1-2）代入式（1-1），则有
（1-3）
将式（1-3）的指数项按泰勒级数展开后，即得
（1-4）
因为K很小，高次项可忽略不计，则式（1-4）可简化为
（1-5）
当使用锐线光源时，吸收只限于在发射线宽度范围内进行。由于发射线很窄，所以发射线轮廓可看作一个很窄的矩形，这样，在发射线宽度范围内各波长的吸收系数近似相等。因此可以用峰值吸收系数Ko代替Kv，则峰值荧光强度为：
（1-6）
从原子吸收的处理方法可知，
（1-7）
式中，b 为常数，其值决定于谱线变宽因素；e 为电子电荷；m 为电子质量；c 为光速；fo 为吸收振子强度；No为单位体积内的基态原子数。
将式（1-7）代入式（1-6），则峰值荧光强度 If0 的表达式为
（1-8）
从式（1-8）中可以看出，在一定条件下，影响荧光谱线强度的主要因素如下。
（1）激发光源强度I原子荧光强度与激发光源强度之间存在线性关系。从理论上讲，提高激发光源的强度，即可增加原子荧光强度，这为提高原子荧光分析的灵敏度提供了一个有希望的途径。但是，这一特性也将受到荧光饱和效应的限制。
所谓荧光饱和效应，是指当激发辐射强度增加到一定程度时，原子荧光强度不再随光源强度的增加而增加的效应。这是因为，当光源强度增加到使处于激发态的原子数与基态原子数基本相当时，即达到了跃迁的动态平衡。此时，基态原子对光源辐射不再吸收，从而达到饱和吸收状态。在此状态下进一步增加激发光源强度，原子荧光强度基本不变。因此，试图通过无限制增加激发光源的强度来改善检出限是不可能的。
但是，在荧光饱和情况下，由于荧光信号与光源强度无关，因此可以减少或消除光源不稳定对原子荧光信号的影响，且有利于改进次级荧光与分析物浓度间的线性。这一点对于原子荧光分析却是有利的。另一方面，当光源强度达到饱和光强（或临界强度）时，荧光强度基本不变，而作为噪声主要来源的杂散光则随光源增强而继续增强，结果导致信噪比下降，这就是在强光源情况下，有时原子荧光光谱分析法的灵敏度不能提高，检出限反而上升的原因。
（2）荧光量子效率中荧光量子效率定义为单位时间内发射的荧光光子能量与单位时间吸收的光子能量中之比，即
（1-9）
可见，当荧光量子效率中等于1时，原子荧光强度最大。但实际上，受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以荧光量子效率一般总是小于1。
在一般情况下，激发态原子除以辐射跃迁形式返回到低能级外，还可能与其他粒子（如分子、原子、离子或电子）发生碰撞，以热能或其他的形式释放能量，以无辐射跃迁返回低能级，这种现象称为荧光猝灭。
荧光猝灭主要有下列几种类型。
①与自由原子碰撞 。
②与分子碰撞。
③与电子碰撞。
④与自由原子碰撞后中，形成不同的激发态。
⑤与分子碰撞后，形成不同的激发态。
⑥化学猝灭反应。
荧光猝灭会使荧光量子效率降低，荧光强度减弱。当荧光猝灭现象严重时，可导致荧光熄灭。
（3）基态原子数 No 从式（1-8）中可以看出，荧光谱线强度与N成正比，而N是由样品中元素的浓度决定的。因此，在一定条件下，荧光谱线强度正比于样品中被测元素的浓度。原子荧光定量分析就是根据这一关系而建立起来的。
