核磁共振原理
1．原子核的自旋
图 核磁共振原理图
核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子 核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系，大致分为三种情况：I为零的原子核 可以看作是一种非自旋的球体；I为1/2的原子核可以看作是一种电荷分布均匀的自旋球体，1H，13C，15N，19F，31P的I均为1/2，它们的原子核皆为电荷分布均匀的自旋球体；I大于1/2的原子核可以看作是一种电荷分布不均匀的自旋椭圆体。
2．核磁共振现象
原子核是带正电荷的粒子，不能自旋的核没有磁矩，能自旋的核有循环的电流，会产生磁场，形成磁矩(μ)。 半数以上的原子核具有自旋，旋转时产生一小磁场。当加一外磁场，这些原子核的能级将分裂，即塞曼效应。
在外磁场B0中塞曼分裂图：
图 I=1/2的粒子磁矩在磁场中的取向及能级
微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的，自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下只可能有2I+1个取向，每一个取向都可以用一个自旋磁量子数m来表示，m与I之间的关系是：
m=I，I-1，I-2…-I ，原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态。
正向排列的核能量较低，逆向排列的核能量较高。它们之 间的能量差为△E。一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收△E的能量。让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两 种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振，简称NMR。
目前研究得最多的是1H的核磁共振，13C的核磁共振近年也有较大的发展。1H的核磁共振称为质磁共振（Proton Magnetic Resonance），简称PMR，也表示为1H-NMR。13C核磁共振（Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance）简称CMR，也表示为13C-NMR
3.1H的核磁共振 饱和与弛豫
1H的自旋量子数是I=1/2，所以自旋磁量子数m=±1/2，即氢原子核在外磁场中应有两种取向。1H的两种取向代表了两种不同的能级， 因此1H发生核磁共振的条件是必须使电磁波的辐射频率等于1H的进动频率。
要使v射=v0，可以采用两种方法。一种是固定磁场强 度H0，逐渐改变电磁波的辐射频率v射，进行扫描，当v射与H0匹配时，发生核磁共振。另一种方法是固定辐射波的辐射频率v射，然后从低场到高场，逐渐改 变磁场强度H0，当H0与v射匹配时，也会发生核磁共振。这种方法称为扫场。一般仪器都采用扫场的方法。
在外磁场的作用下，1H倾向于与外磁场取顺向的排列， 所以处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多，但由于两个能级之间能差很小，前者比后者只占微弱的优势。1H-NMR的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能 态核吸收射频电磁波的辐射能跃迁到高能级而产生的。如高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，此时处于 低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，PMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。
1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态，这 种过程称为弛豫，因此，在正常测试情况下不会出现饱和现象。弛豫的方式有两种，处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能 量，本身返回低能态，这个过程称为自旋晶格弛豫。其速率用1/T2表示，T2称为自旋晶格弛豫时间。自旋晶格弛豫降低了磁性核的总体能量，又称为纵向弛 豫。两个处在一定距离内，进动频率相同、进动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过程称为自旋-自旋弛豫。其速率用1/T2表示，T2称为自 旋-自旋弛豫时间。自旋-自旋弛豫未降低磁性核的总体能量，又称为横向弛豫。
4.13C的核磁共振 丰度和灵敏度
天然丰富的12C的I为零，没有核磁共振信号。13C的I为1/2，有核磁共振信号。通常说的碳谱就是13C核磁共振谱。由于13C与1H的自旋量子数相同，所以13C的核磁共振原理与1H相同。
将数目相等的碳原子和氢原子放在外磁场强度、温度都相同的同一核磁共振仪中测定，碳的核磁共振信号只有氢的1/6000，这说明不同原子核在同一磁场中被检出的灵敏度差别很大。13C的天然丰度只有12C的1.108％。由于被检灵敏度小，丰度又低，因此检测13C比检测1H在技术上有更多的困难。
5.核磁共振仪
目前使用的核磁共振仪有连续波（CN）及脉冲傅里叶（PFT）变换两种形式。连续波核磁共振仪主要由磁铁、射频发射器、检测器和放大器、记录仪等组成（见图8-5）。磁铁用来产生磁场，主要有三种：永久磁铁，磁场强度14000G，频率60MHz；电磁铁，磁场强度23500G， 频率100MHz；超导磁铁，频率可达200MHz以上，最高可达500～600MHz。频率大的仪器，分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。磁铁上备 有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波。检测器和放大器用来检测和放 大共振信号。记录仪将共振信号绘制成共振图谱。
70年代中期出现了脉冲傅里叶核磁共振仪，它的出现使13C核磁共振的研究得以迅速开展。
实现核磁共振，既可以保持磁场不变而调节入射电磁波的频率，也可以使用固定频率的电磁波照射，而调节样品所受的外磁场。以下是调磁场核磁共振的装置组成：
(1) 永磁铁，用来产生强大的外磁场，标准仪器产生的场强为1.4 T。
(2) 扫描线圈，用于使外磁场作微小振荡，从而使我们能在示波器上看到尖锐的共振峰。
(3) 射频振荡器，它用于产生固定频率的电磁辐射，通常频率 ，这个辐射的磁场起 的作用。
(4) 探测器，用于探测从振荡器中吸收的能量。
调频率核磁共振样品(如水)装在小瓶中置于磁体两极之 间，瓶外绕以线圈，由射频振荡器向它输入射频电流。这电流就向样品发射同频率的电磁波，其频率大致与外磁场对应的频率相等。为了精确地测定共振频率，就用 一个调频振荡器使射频电磁波的频率在共振频率附近连续变化。当电磁波频率正好等于共振频率时，射频振荡器的输出就出现一个吸收峰，它可以从示波器上看出， 同时由频率计数器读出此共振频率。
