贾琼团队：超分子大环化合物用于染料吸附的研究进展
随着科学技术的进步, 染料被广泛地用于印刷、皮革、纺织和化妆品等制造工业中, 但不容忽视的是, 随着染料在各个领域的大量使用, 生态环境和人类健康都受到了极大的威胁。工业染料大多是有毒甚至是致癌的物质, 并且由于其具有芳香结构, 所以对生物降解和氧化分解都很稳定。含有这些染料的工业废水的排放会直接造成水体污染, 甚至会影响土壤和空气的质量。染料及其衍生物不仅会对环境产生不利的视觉影响, 而且会吸收、反射进入水中的阳光, 破坏生态系统。因此, 去除工业废水中的染料是迫在眉睫、不可回避的问题。
目前, 研究者们已经提出了许多物理、化学和生物学方法, 试图从水中去除染料, 例如微生物降解、混凝、臭氧化、膜过滤和吸附。在众多染料处理技术中, 吸附在处理难降解的染料方面显示出独特的优势。吸附法中吸附剂的选择尤为重要, 但某些吸附剂存在成本高、可回收性低、吸附能力有限等缺点, 因而限制了它们的应用。包括冠醚、环糊精等在内的大环化合物一直是超分子化学研究的主体, 它们的大环空腔能提供主-客体化学作用, 使其在分离富集、分子识别和超分子自组装方面有着很高的应用价值。大环化合物由于具有易于改性、易于发生包含作用的优点, 在染料的吸附去除方面具有极大的应用前景。大环化合物用作染料吸附剂, 可成功地实现高效、快速的染料吸附, 有效地促进了工业废水的回收利用。
01冠醚对染料的吸附
冠醚出现至今已有近60年的时间, 近年来将其应用于染料吸附方面的研究较少。Xu等发现, 冠醚中带有一个孤对电子的氧原子可以显著增强阳离子染料的去除, 再利用多孔有机聚合物(POPs)的高表面积、高孔隙率和高稳定性, 实现了阳离子染料亚甲基蓝的高效吸附； 他们所制备的三茂铁/冠-15多孔有机聚合物(POP-TCE-15)对亚甲基蓝的最大吸附量达787.4 mg/g, 高吸附量是由于带正电荷的阳离子染料与冠-15上的孤电子对之间的静电相互作用。
02环糊精对染料的吸附
CDs的疏水性内腔和亲水性外表面可用于选择性吸附污染物。因此, CDs及其衍生物被广泛用于去除有机染料分子(特别是阳离子染料), 其中β-CD由于具有成本低廉、生态友好的特点, 是应用最广泛的一种CDs。
03葫芦脲对染料的吸附
CBs对多种类型的染料都具有一定的吸附性能, 可实现对活性染料、偶氮染料以及阳离子染料的吸附。Li等将CB[6]和CB[8]用作吸附剂去除两种广泛使用的活性染料, 即活性黄X-RG和活性艳红X-3B染料:实验表明吸附剂受pH影响较大, 在酸性条件下, 活性黄X-RG和X-3B为阳离子, 会从CBs空腔中移出； 在中性即碱性条件下, 活性黄X-RG和活性艳红X-3B为阴离子, CBs与染料分子之间的静电吸引变强, 吸附效率增大, 在298 K、pH＞7的条件下, CB[8]对活性黄X-RG和活性艳红X-3B染料的最大吸附量分别为2 135.4 mg/g和1 434.5 mg/g； CB[6]对二者的最大吸附量分别为289.1 mg/g和158.5 mg/g, 这是因为CB[8]的空腔直径大于CB[6], 可以更好地与活性黄X-RG和活性艳红X-3B分子大小相匹配。此研究证明了CBs对染料具有较好的吸附效果。
04杯芳烃对染料的吸附
杯芳烃衍生物
杯芳烃经特殊基团功能化生成的一系列衍生物会赋予杯芳烃某些特性, 使其更适用于染料的吸附。Ozmen等研究了不同内腔尺寸的杯[6,8]芳烃经过羧基化和酯基化形成的衍生物作为吸附剂从水中吸附偶氮染料的能力, 并将其与未取代的杯[n]芳烃的吸附结果进行比较, 结果表明杯[6,8]芳烃的羧酸衍生物与酯衍生物和未取代的杯[n]芳烃相比, 对偶氮染料具有更大的亲和力； 他们认为吸附机理涉及多种相互作用:杯[n]芳烃的羧酸基团和偶氮染料的磺酸盐基团之间的库仑相互作用, 以及两个基团之间形成的氢键和主体-客体相互作用。
杯芳烃聚合物
杯芳烃具有的超分子主客体作用可对聚合物(树脂等)进行功能化, 使聚合物具有更加优异的吸附性能。Kamboh等通过将对叔丁基杯[8]芳烃固定在二氧化硅上来合成新树脂, 并研究其在纺织废水中去除偶氮染料的应用, 使用了活性黑5和活性红45偶氮染料作为染料模板； 研究发现该吸附剂有效去除活性黑5和活性红45染料的最合适pH值分别为9和3, 并且吸附百分比随着吸附剂剂量的增加而增大, 与纯二氧化硅和对叔丁基杯[8]芳烃相比, 该材料对所选偶氮染料的吸附更有效。
杯芳烃纳米复合材料
杯芳烃上下端的活性基团使其易接枝到纳米材料上, 可制备杯芳烃功能化的纳米复合材料实现对染料分子的特异性吸附。Bhatti等将杯[4]芳烃与异戊二烯酸反应合成曼尼希碱衍生物, 再将Fe3O4磁性纳米粒子通过醚键键合到羧酸基团官能化的杯[4]芳烃衍生物的下端, 从而得到羧基杯[4]芳烃磁性纳米粒子(CCMN)； 用CCMN吸附去除偶氮染料(伊文思蓝和芝加哥天蓝), 实验结果表明, CCMN对两种染料的吸附在15 min内达到平衡, 在303 K、pH 2.5条件下的最大吸附率为95%, 连续循环使用10次, 吸附率降低13%左右, 证明CCMN是快速、稳定、高效的偶氮染料吸附剂。
05柱芳烃对染料的吸附
柱芳烃具有独特的对称骨架、易于修饰的官能团和富含电子的空腔, 对阴、阳离子染料和偶氮染料都具有吸附能力。例如, 柱芳烃可以与特殊的客体分子交联形成多功能、多响应的纳米海绵聚合物用于染料和重金属离子(Fe3+)的吸附, 此项工作是由Guan等进行的:他们通过三脚架客体分子(TA)和萘二甲酰亚胺官能化的柱[5]芳烃主体(AP5)设计并构建多功能海绵状超分子聚合物凝胶(SHG), 涉及主客体相互作用、C-H-π、π-π以及氢键等多种非共价相互作用力； 研究发现SHG可以响应多种外部刺激, 例如温度、pH、竞争剂和机械力, 另外SHG干凝胶还表现了对Fe3+、甲基橙、亚甲基蓝和苏丹红I染料的高分离性能(染料吸附率可达99.8%)。该SHG材料是一种智能的多功能吸附材料, 在染料废水治理方面具有高的应用价值。
总结与展望
包括冠醚、环糊精、葫芦脲、杯芳烃、柱芳烃在内的超分子大环化合物在染料吸附领域具有较高的应用价值。不论是基团功能化的大环化合物还是与聚合物或纳米材料的结合改性, 大环化合物独特的主体-客体相互作用都发挥着重要的作用。大环化合物的空腔对很多染料具有特异的吸附作用, 大环化合物表面基团也会与染料形成较强的非共价相互作用, 如静电作用、π-π相互作用以及氢键等, 这些都有助于大环化合物对染料的吸附。想要实现对某一类染料的选择性吸附, 仍需要对大环化合物进行功能化改性或与功能材料复合, 如对外界刺激具有响应的智能材料对染料的分离吸附具有较大的促进意义。在工业废水的处理净化过程中, 大环化合物作为染料吸附剂具有广泛的应用价值, 开发具有多功能的、稳定的、高重复利用率的大环化合物基吸附材料是未来研究的重要方向。
本文转载自《色谱期刊》
