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聚烯烃的GPC分析

2020.3.10

图1. PL-GPC220，用于聚烯烃分析的集成式高温GPC系统。

聚烯烃对于GPC分析要求较高，而新型色谱柱材料除了具有良好的强度和机械稳定性，还可以简便地实现准确的目标。

聚烯烃因其热塑性特征、化学耐受性和电绝缘性而成为有重要意义的原料，据统计，世界范围内每年生产6000万吨聚乙烯。新型茂金属催化剂和反应技术促使聚乙烯合成各种高聚物，这些聚合物的混合、歧化以及分子量分布对于它们的特征产生根本的影响，并使得它们在膜、机械、车辆制造中得到广泛应用。

凝胶渗透色谱（GPC）是分析高聚物分子量分布的好方法，但同时也存在一定的问题，即聚烯烃由于部分结晶只能在高温下溶解在高沸点的溶剂中，例如1,2,4-三氯苯或者邻二氯苯。

图2. GPC/SEC分离原理示意图。

聚烯烃的GPC分析法

凝胶渗透色谱也被称尺寸排除色谱（SEC），将尺寸不同的高分子按照不同的保留时间分离开。保留时间越小的高分子（也就是流经色谱柱需要时间越短的高分子）的分子量越大，相反，保留时间越大的高分子（也就是流经色谱柱需要时间越长的高分子）的分子量越小。

在带有填装有已知孔径的球形粒子的色谱柱的GPC中，聚合物扩散到孔中，根据尺寸大小有一部分被排除。淋洗按照分子量递减的顺序进行，通过在同一分子量分布内的已知分子量的标准聚合物曲线计算得到淋洗体积与分子量的关系曲线。

以这种分离机理下低溶解能力为基础，通常选择多柱并联。在等度流动的浓度测量中，通常情形下使用的示差折光检测器（RI）。不同于许多别的合成聚合物，聚烯烃依据其在150℃温度下的溶解性进行色谱试验。

图3. 极高分子量的聚乙烯部分在三柱并联PL-Gel MIXED-B色谱柱中利用TCB，160℃时，RI检测、光扫描检测和粘度检测的部分排出。

聚烯烃分析色谱柱

用于聚烯烃分析的各种柱型在以前就很常见。Varian/Polymer实验室的PL-Gel混合色谱柱具有不同孔尺寸的填载材料的混合物，可以在一个较大的分子量范围内获得具有显著线性的校正曲线，其也被称为“线性柱”。在聚烯烃分析中，主要使用的是摩尔质量到10000000g/mol（四氢呋喃中的聚苯乙烯）范围的色谱柱。利用10μm大小的颗粒，可以得到较好的分辨率。对于复杂并且条件苛刻的聚烯烃类，还可以使用一种称为PL-Gel Olexis的新型色谱柱。

材料稳定性和粒子尺寸

可重复聚合物色谱的要求较高，强度和机械稳定性，以及长久的使用寿命是基本的参考标准。通过以聚苯乙烯－二乙烯基苯为基础的PL－Gel可得到高达220℃的高稳定性。根据已经被证实的聚合方法制备出来的聚合物也适用于新型柱PL-Gel Olexis。另外，为了获得更高的分离效率和重复分析时间，粒子尺寸应当尽可能的小。但摩尔质量较大的聚烯烃要求较大的色谱柱粒子，以阻碍通常对熔融态具有危害作用的剪切消除，从而保证结果的高度可重复性。此外，在高压下利用粘性溶剂输送较小的粒子，会对色谱柱的使用寿命产生不利影响。为了分离高分子量的聚烯烃，适当的选择至少每米30000塔板数，填装13μm的粒子PL-Gel Olexis可在实验结果和分离效率之间具有较好的平衡。通常，聚烯烃为具有高分子量宽分布的聚合物，所以选择合适的GPC柱时应当考虑的是，色谱柱能够对全部的分子量范围分离，并且部分不被排除。另外，非常重要的一点是，色谱柱的尺寸选择要使得它们可以通过高温GPC系统的热稳定柱管。色谱柱推荐选择300mm×7.5mm，三柱并联。图3给出了PL-Gel MIXED-B色谱柱中较高分子量的聚乙烯试验的排除分布宽度。图4改为PL-Gel Olexis 。

图4. 三柱并联PL-Gel MIXED-B色谱柱中利用TCB，160℃时，RI检测、光扫描检测和粘度检测的聚乙烯分子量的测量。

分离范围

PL-Gel具有较大的孔，这使得测量可达到100000000g/mol（三氯苯中的聚苯乙烯）的分离界。由于和同样摩尔质量的聚苯乙烯比较，在三氯苯中的聚乙烯具有较大的流体动力学体积，因此对于聚乙烯来说，要求大约10000000g/mol的分离界。不同的大孔径产生分布较宽且没有人为因素的峰，其试验的真实分布可以再现。以上甚至也适用于极高分子量的聚烯烃。图6显示了不同分子量分布（三柱并联PL-Gel Olexis 在TCB中160℃）的聚烯烃试验的重叠。

图5. 聚苯乙烯的校准曲线（PL-Gel Olexis 在TCB中160℃）

校准

制造具有GPC－填装材料的色谱柱时，以得到尽可能为线性的标准聚合物校准曲线为目标。这一点对这样的使用者尤其重要：他们不对GPC仪器进行绝对检测，而是利用浓度检测，通常是宽度指数检测，得到校准曲线相对充分的结果。图5给出PL-Gel Olexis对多个分子量水平的线性特征。光扫描检测信号的PL-Gel Olexis色谱柱的设计以少量色谱柱渗液为基础。