质谱仪入口系统的种类及其原理
一、直接导入系统
直接导入系统是利用一根推杆将固体样品或者黏稠的液体送到离子化室的附近，它一般由三个部分组成，即放置试样的坩埚、推杆、闸室。
1、坩埚
坩埚的位置在推杆也即直接进样杆顶端的凹槽内，该凹槽的四周布有加热丝，通过丝的加热电流将温度传递给坩埚。坩埚的材料可以是金或者石英管，也有使用铝质材料。前者可以通过清洗反复使用，后者则为一次性使用。
2、推杆
推杆的底端有制冷的液体导入， 样品送入到离子源，由于离子源有相当的工作温度，为避免在样品分析前无端地受热而损失，通过制冷(例如冷却水)的方法使坩埚的温度处于制冷液的温度。若要分析易挥发的液体则要使用另一种类似于此处描述的直接进样杆，读者可参照本章第三节中场电离和场解吸源这一部分。
3、闸室
要把推杆送入离子源内，又不能破坏离子源真空，则必须有一个闸室，如所示。关掉闸阀并通过放空阀将闸室暴露大气,然后取下堵头换上直接进样杆（如图示的位置），关掉放空阀并打开低真空阀门，使闸室达到低真空要求，然后关掉低真空阀将闸阀打开，使阀室达到高真空状态。将直接进样杆推入离子源内的预定位置即可。
![S)3FI5DJ5PGY90~5(0NI]9T.png](https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20211110/1636523195371828.png "S)3FI5DJ5PGY90~5(0NI]9T.png")
当进行样品分析时加热坩埚，加热温度最高可达450℃，此温度对绝大部分有机化合物的分析是足够了。每一种化合物都有其自身的蒸发温度，所以升温是渐进的、有控制的。不时地观察屏幕上扫描的质置区域内是否有样品峰的呈现，一直达到足够的样品信号强度，停止升温保持该加热温度，扫描收集谱图。
直接进样系统特别适合于难气化的固体样品分析，因为样品的位置靠近离子化室， 所以只要有一点样品的蒸气即可获得它的谱图。它被广泛地使用还在于它有较高的灵敏度，这是与贮气器导入系统相比较而言。不过，直接进样分析要求样品有相当的纯度，所以，对不纯的样品要求用色谱法进行分离和纯化。用任何一种色谱法如薄层色谱、纸 色谱、柱色谱乃至高效液相色谱等方法都要避免引入新的杂质，这种新的杂质大多数情况来自于溶剂、容器、吸管等。直接进样方法的灵敏度一般为 10-8M〜10-7g，取决于样品的性质，也与祥品在坩埚中浓缩至干的情况有关，若样品能均匀分布在坩埚的壁上， 则可期望有较好的检测效果。
二、贮气器导入系统
相对于直接导入系统来说，贮气器导入系统又称为间接导入系统。样品首先在贮气器内汽化，然后再由导管送入到离子化室。它是一种气、液、固样品导入装置。固体样品和高沸点样品均可由推杆送入到蒸发室并在那里气化；低沸点样品则被封装在低熔点的锢合金坩埚中，待送入到蒸发室后通过加热使合金融化，低沸点的液体就在蒸发室内气化；气体样品可以送人0.6mL的气室中，然后将其充满蒸发室。当然气体样品导入前0.6mL的气室必须预抽低真空，以使气体样品无任何稀释的状态进入0.6mL气室。待900mL的贮气器抽到高真空后，将蒸发室的阀门打开，样品的蒸气就充满了整个贮气器。之后要加热，不能让样品在此处冷凝。它的温度取决于被分析的固体或 液体的性质，最高温度可以达到350℃。为了避免有机化合物在贮气器的热表面发生催化脱氢反应，所以贮气器或者是全玻璃的，或者是不锈钢材料内衬珐琅。贮气器内的压力比较恒定，不会随时间发生较大的变化，因而适合于定量分析，尤其是石油制品的分析。贮气器与质谱仪离子化室之间有一根管道相通，中间有一个金漏道，其孔径一般为5 ~10µm这意味着贮气器的样品蒸气分子可以不断地以分子流的形式进入质谱仪的离子化室，同时又保持了质谱仪离子源的高真空。
与直接进样系统相比，贮气器导入系统的样品消耗量大且灵敏度低。前者用于分析所消耗的样品仅为贮气器内1%~2%的样品量。因样品是在离子源外气化，所以贮气器导入系统的灵敏度比直接进样系统低2~3个数量级，通常为1mg的样品量。固体样品要较长时间处于很热的贮气器中，常会发生热分解而受到应用的限制。即使能经受200~300℃的热应力，其相对分子质量也限于小于400的少数几类化合物。
使用贮气器进行混合物定量时要特别注意分馏效应。当样品通过金漏道时它的流导取决于样品的分子质量。在离子源中样品被泵抽出的速度也与分子质量有关，因而离子源中混合物组分在瞬间正确反映了贮气器内的比例。不过，由于贮气器中较轻的成分优先流出，所以混合物的比例改变是指向较重组分的方向富集。假设组分S的分子质量为ML，组分L的分子质量为ML，它们在贮气器中分别为PS和PL分压。初始的混合物比例K0=PS0/PL0，经馏效应引起贮气器内混合物比例的改变可按下述公式计算：
(K—K0)/K0≈5.4×10-4[(1/√ML)—(1/√ML)]•t
在t值较小的情况下绘制混合物的比例k与时间t的线性函数关系，并外推t=0时可以获知混合物的原始比例。贮气器的压力低于1mmHg(约0.133kPa)时，进入离子源的样品流速Q(g/s)可按下式计算：
Q≈1.6×10-8P•√M
式中 P——样品在贮气器内压力；
M——分子质量。
若注射的为液体，则P=5×l0-4Vmρ/M
若注射的是气体，则P=P0Vs/V
式中Vm——注射液体的体积；
ρ——液体的密度；
P0——气体样品在原来贮气器中的压力；
Vs——气体进入贮气器前气室的体积；
V——贮气器的体积。
三、参考入口系统
参考入口系统系参考样品的导入系统，参考样品用于质量坐标的定标之用。有一系列的标准物质供定标用，取决于质量范围以及离子化的方式。例如，GC/MS仪器常用的定标物质为全氟三丁胺，也称FC—43；磁质谱的定标物质常用全氟煤油，俗称PFK。前者可校准到m/z614，后者可用到m/z 990。LC/MS仪器供定标用的入口系统是与直接导入系统合二为一。常用不同聚合度的聚乙二醇、聚丙二醇，也有使用Ultramark1621（商品名），校准质量标尺至少可以达到2000u。不过，随着质量范围的增加和离于化方式的不同，定标用的标准品也会改变，可参考相应仪器的操作手册。
四、色谱入口系统
广义的色谱入口系统是指气相色谱、高效液相色谱以及毛细管电泳。这三种均属于色谱分离用的仪器，它们与质谱仪器相连构成了现代的在线联用仪器。在线意味着由色谱随时间分离出来的每个组分，立即由质谱进行实时鉴定。从分析的角度来看这是一种完美的结合，重要的问题在于这两种仪器，即分离和鉴定的仪器搭配合适与否要依赖于接口技术。有关气相色谱与质谱联用和高效液相色谱与质谱联用在本书的有关章节中有详细的叙述，这里对毛细管电泳—质谱 (简称CE/MS) 的联用作一简单的叙述。
以微分离技术著称的CE方法具有高分辨、高速分析和低样品用量的特点，它依赖电荷/质量，即荷质比的差异进行分离，无疑与MS的质荷比鉴定是理想的结合。自从1987年Olivares等人。首先报导了CE/MS联用以来，这一技术在近20年有长足的进步，商品仪器也有涌现，并有不少介绍CE/MS的接口和应用的文章见诸于文献综述。从使用区带电泳与MS相连，到等电聚焦、毛细管电色谱以及胶束电动毛细管色谱等的联用均有报导。在与质谱联用时，后者使用连续流动快原子轰击和电喷雾技术 (ESI)可以成功地应用于生物大分子的测定。不过，CE/MS仍有不足之处需要进一步地改善。
1、灵敏度还不能满足要求
迄今为止用于实际的生物样品分析或者是复杂体系的生物样品分析报道很少，其中有许多是在质谱实验室内进行。究其原因是因为CE的进样体积少，通常也就是在纳升的量级。样品体积少本身是CE的特点，它是与CE的高分离效率相连系。这样，有限的样品体积也就限制了样品量，主成分分析还可以，但到了低于0.1%的痕量组分的分析就无能为力了。其次，CE/MS技术对离子性或极性化合物的灵敏度还算比较高，而对低极性化合物的效果差。
2、迁移时间的波动
由于CE和MS之间有一段毛细管相连，容易受温度变化的影响，它的重现性和耐用性不如HPLC/MS技术。CE/MS对CE常用的磷酸盐、硼酸盐容易引起喷雾头和漏勺孔 (即锥形分离器) 的堵塞而避免使用。同样，表面活性剂也因降低了MS的灵敏度而被排除。实际在联用时要使用挥发性的电解质，这样限制了CE/MS联用时CE的应用。
3、溶质与毛细管壁的相互作用
分析生物大分子时，它与毛细管壁有明显的相互作用，其结果导致峰的加宽。而单用CE分析时可以使用一些助剂，如加入表面活性剂来改善这种影响。
4、总结
例如使用等速电泳的在线浓缩[16]和柱上浓缩 (Stacking) 技术等在灵敏度上得到两个数量级的增加；如使用柱的涂渍来改善大分子在毛细管柱上的吸附；使用内标法来弥补迁移时间的波动等。不过从目前的情况来看，CE/MS的挑战还是来自于超高速液相色谱—质谱的联用，因为后者的分辨率和分析速度因UPLC的出现而大为提高，并由此缩小了与CE的差距。这样，从客观上对CE/MS的需求压力相应地减小。未来的CE/MS发展除了上述的技术问题外，还对仪器的调试、操作、使用、性能价格比等方面提出了更高的要求。
