金属—有机光子晶体电浸润过程诱导形貌转变
金属光子晶体巧妙地将光子晶体的光调控性能与金属材料的本征性能结合，展现了很多独特的应用而倍受关注。比如，介孔金的光子晶体能够同时放大光散射及表面增强拉曼散射，钨光子晶体可以显示高达1200 K的高操作温度，用于选择性热发射器。金属有机框架材料因具有大的比表面积、可调控的孔尺寸、贯通的三维空腔而在气体存储、分离、催化剂药物缓释方面具有重要的应用前景。将有序的反蛋白石大孔结构与金属有机框架材料结合势必提供包括光传感、蒸汽敏感及特殊的光导性等很多有益的性能。
在国家自然科学基金委和中国科学院的大力支持下，中国科学院理化研究所仿生材料与界面科学院重点实验室王京霞研究员（点击查看介绍）团队设计制备了一类具有电浸润性的金属—有机反蛋白石结构的光子晶体：通过将硝酸铅溶液填充在光子晶体模板间隙后去除模板得到。该光子晶体在电浸润过程中形貌发生了有趣的变化：从贯通的网络结构逐渐演变为独立的空球结构（图1A-1F），同时光子晶体的带隙发生了蓝移，接触角逐渐减小（图2上）。该电浸润过程中引起的微观形貌不可逆变化为水刻方式制备光子晶体图案提供了新的思路。
图1. 电浸润诱导金属-有机光子反蛋白石结构形貌变化的扫描电镜照片，从A-F的电浸润时间依次增加。
研究人员发现：光子晶体反结构所呈现的特殊形貌演变主要归因于反结构中金属离子与模板聚合物羧基之间形成的螯合作用。使得电浸润过程中，金属离子不断溶解，而聚合物—金属螯合物在原有框架溶解坍塌的同时重新构建。该重排过程巧妙实现了原有贯通多孔结构的可控坍塌及有机—金属螯合物界面组装形成球形结构。文章通过扫描电镜、透射电镜、红外光谱、X-射线光电子能谱、热失重分析等详细考察了形貌演变过程、形变过程中体系的化学组成变化及其形变机理。有意思的是实验发现电浸润过程不仅诱导了有机金属重排形成新结构，而且重排过程导致金属—有机螯合物类单晶形式的组装。该单晶形成的过程也通过模型试验得到进一步验证。
图2. （上）所制备的金属有机光子晶体电浸润过程中发生形貌变化，伴随着光子带隙的蓝移及接触角的减小；（下） 利用电浸润形貌实现光子晶体不可逆的形貌变化实现其电浸润制备光子晶体图案，（A-B）为形貌变化示意图，（C）为电浸润所制备形貌的原图，相关的形貌变化电镜照片分别插入到响应的图中。
实验人员发现这种电浸润过程中的独特形貌演变可以推广到由硝酸铅、硫酸铜、氧化锌等填充光子晶体模板（由聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸甲酯—聚丙烯酸单分散粒子组装得到）并且去除模板形成的反蛋白石结构光子晶体。其中的金属离子与形成乳胶粒的聚合物中的羧基能形成强螯合作用，该作用诱导了电浸润过程中的形貌演变。
文章还利用电浸润引起材料形貌的不可逆变化特点通过电浸润过程实现了光子晶体图案制备（图2下）。本工作不仅拓展了一类新型的有机—金属光子晶体的制备，还为发展水刻方式制备光子晶体图案提供了有益的启发。该工作近期发表在Adv. Funct. Mater. 上，并被选作封面背页。文章第一作者为中科院理化所与湖南师范大学联合培养的硕士生刘俊超和万伦。
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