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农药残留检测技术--拟除虫菊酯类农药的检测原理及方法

2021.12.24

一、拟除虫菊酯类农药概述

拟除虫菊酯类农药是近年来发展较快的杀虫剂,具有广谱、高效、低毒、低残留等特点,其化学结构可分为2种:Ⅰ型不含氰基,如丙烯菊酯、联苯菊酯等;Ⅱ型含氰基,如氯菊酯、溴菊酯、甲氰菊酯等。大多数农药为黏稠油状液体,易溶于丙酮、石油醚等有机溶剂,难溶于水,在酸性溶液中稳定,遇碱性易分解。

二、拟除虫菊酯类农药的中毒特征

职业性拟除虫菊酯急性中毒常系经皮吸收和经呼吸道入引起,主要表现为下列症状:

(1)皮肤和黏膜刺激多在接触后4～6h出现流泪、眼痛、畏光、眼睑红肿、球结膜充血和水肿等,有的患者还可有呼吸道刺激症状。面部皮肤或其他暴露部位瘙痒感,并有蚁走、烧灼或紧麻感,亦可有粟粒样丘疹或疱疹。

(2)全身症状有头晕、头痛、恶心、食欲不振、乏力等,并可出现流涎、多汗、胸闷、精神萎靡等。较重者可出现呕吐、烦躁、视物模糊、四肢肌束颤动等,有些患者可有瞳孔缩小,但程度较急性有机磷农药中毒轻。部分患者体温轻度升高,严重中毒者可因呼吸循环衰竭而死亡,目前无人类发生慢性中毒的证据。

除皮炎外,溴氰菊酯还可引起类似枯草热的症状,也可诱发过敏性哮喘等。拟除虫菊酯与其他农药混用时,可产生增毒作用。临床表现具有急性有机磷农药中毒和除虫葡酯中毒的双重特点,但以有机磷农药中特征最为明显,其比有机磷农药中毒急,且更易发生呼吸和循环衰竭。

大类食品中普遍存在有机氯农药残留,特别是脂肪含量高的动物性食品中蓄积较多的有机氯农药。这类农药通过食物链进入人体被吸收后,呈现慢性、积蓄性毒性。因此,为了保证人类健康,就必须加强对食品中有机氯农药残留的检测与监督。该类农药主要污染农产品,常采用气相色谱法进行测定。

三、大米中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留量的测定

1、仪器试剂

1)仪器

①气相色谱仪:配有电子捕获检测器(ECD)。

②凝胶色谱仪。

③组织捣碎机。

④旋转蒸发仪。

⑤过滤器具:布氏漏斗、抽滤瓶。

⑥具塞锥形瓶:100mL。

⑦分液漏斗:250mL。

⑧色谱柱。

2)试剂

①丙酮:分析纯,重蒸。

②石油醚:沸程60～90℃,重蒸。

③乙酸乙酯:分析纯,重蒸。

④苯:重蒸。

⑤无水硫酸钠:分析纯,将无水硫酸钠置干燥箱中120℃干燥4h,冷却后,密闭保存。

⑥弗罗里硅土:于620℃灼烧4h后备用,用前于140℃烘2h,趁热加5%水灭活。

⑦农药标准品:见表1。

⑧标准溶液:分别准确称取适量的每种农药标准品,用苯溶解并配制成浓度为1mg/mL的标准储备液,使用时用石油醚稀释配制成单品种的标准使用液。再根据各农药品种的仪器响应情况,吸取不同量的标准储备液,用石油醚稀释成混合标准使用液。

2、工作过程

1)试样制备

取粮食试样经粮食粉碎机粉碎,过20目筛制成粮食试样。

2)提取

粮食试样:称取10g粮食试样,置于100mL具塞锥形瓶中,加入20mL石油醚,于电动振荡器上振荡0.5h。

3)净化与浓缩

色谱柱的制备:玻璃色谱柱中先加入1cm无水硫酸钠,再加入5g 5%弗罗里硅土,最后加入1cm高无水硫酸钠,轻轻敲实,用20mL石油淋洗净化柱,弃去淋洗液,柱面要留有少量的液体。

净化与浓缩:准确吸取试样提取液2mL,加入已淋洗过的净化柱中,用100mL石油醚-乙酸乙酯(95+5)洗脱,收集洗脱液于蒸馏瓶中,于旋转蒸发仪上浓缩近干,用少量石油醚多次溶解残渣于制度离心管中,最终定容至1.0mL,供气相色谱分析。

4)测定

用附有电子捕获检测器的气相色谱仪测定。

色谱操作条件:石英弹性毛细管柱,0.25mm(内径)×15m,内涂有OV-101固定液。

气体流速:氮气40mL/min,尾吹气60mL/min,分流比1:50。

温度:柱温自180℃升至230℃保持30min。

检测器、进样温度:250℃。

色谱分析:吸取1μL试样液注人气相色谱仪,记录色谱峰的保留时间和峰高。再吸取1μL混合标准溶液进样,记录色谱峰的保留时间和峰高。根据组分在色谱上的出峰时间与标准组分比较定性,用外标法与标准组分比较定量。

3、结果处理

以外标法定量,按下式计算:

式中 X——样品中拟除虫菊酯农药残留的含量,mg/kg;

m_si——标准品中i组分农药的含量,ng;

V₁——试样进样量,μL;

V₂——样品的定容体积,mL;

h_si——标准溶液中,组分农药的峰高,mm;

hi——试样中组分农药的峰高,mm;

m一一样品质量,g;

K——稀释倍数。

保留两位有效数字。

4、注意事项

(1)拟除虫菊酯类农药测定原理试样用水-丙酮均质提取,经二氯甲烷液-液分配,以凝胶色谱柱净化,再经活性炭固相柱净化,洗脱液浓缩井溶解定容后,供气相色谱-质谱(GC-MS)测定和确证,外标法定量。

(2)有机氯农药测定原理样品中有机氯农药经有机溶剂提取、纯化与浓缩后,注人气相色谱。样品在汽化室被汽化,在一定的温度下,汽化的样品随载气通过色谱柱,由于样品中阻分与固定相间相互作用的强弱不同而被逐一分离,当到达电子捕获检测器时,亲电型强的组分对检测器发出的恒定β射线中的一定能量的电子产生,从而使电流减弱,产生可检测的电信号,根据色谱峰的保留时间定性,外标法定量。

(3)样品处理取粮食试样经粮食粉碎机粉碎,20目筛制成粮食试样:称取10g食试样,置于100mL具塞锥形瓶中,加入20mL石油醚,于电动振荡器上振荡0.5h。

蔬菜试样洗净,去掉非可食那分后备用:称取20g经处理蔬菜试样,置于组织碎杯中,加入丙酮和石油各30mL,于捣碎机上捣碎2min,捣碎液经抽滤,滤液移入250mL分液漏斗中,加入100mL 20g/L硫酸钠水溶液,充分摇匀,静置分层,将下层溶液转移到另一250mL分液漏斗中,用20mL石油醚萃取一次,再用20mL石油醚萃取一次,合并三次萃取的石油醚层,过无水硫酸钠层,于旋转蒸发仪上浓缩至10mL。

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