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中药材农药残留检测的主要方法

2021.6.28

　　由于中药材的种植者缺乏合理使用农药的知识，同时，农药市场充斥着很多假冒伪劣产品，种植者长期使用高毒及高残留农药，上述诸多原因造成了许多高毒及高残留农药在中药材中的残留，这严重制约了我国中药材走向国际草药市场。然而，令人感到鼓舞的是国家药品监督管理局于2002年3月18日颁布并于6月1日施行的5中药材生产质量管理规范（试行）6和国家外经贸部于2001年7月1日实施的5 药用植物及制剂进出口绿色行业标准6必将使我国药材生产有法可依，必将促进中药的现代化和国际化。

　　1 药材农药残留问题

　　中药材的质量直接影响中药产品的质量，衡量中药材质量标准除中药自身的有效成分外，还包括化学农药及重金属的污染。药材农药残留问题日益引起世界各国的重视，国际上从1970年起开始研究药材农药残留量问题，1980年世界卫生组织将农药残留测定单独列为检测项目，近年来成为世界性的研究热点，如埃及学者分析了20种植物303个样品中的有机氯和有机磷农药。自1986年起我国的科研工作者们逐步将农残检测研究工作开展起来,并逐步规定了各种中药农药残留的限量标准。李庆民等测定了人参中六六六农药含量；除了测定人参中六六六的含量外，还测定了其中滴滴涕的含量；分析了红花等5种药材中农药（六六六、DDT）的残留量；韩桂茹等[分析了金银花、枸杞子、大青叶、知母及潞党参等中药材中有机氯农药和有机磷农药残留量；建立了西洋参、黄芪及甘草中有机氯农药测定的气相色谱法。用毛细管气相色谱法分析了甘草、黄芪等中药材中多种有机氯农药的含量。田金改等对中成药中有机氯农药残留进行了分析。陈建民等[对 11种中药及6种中成药中有机氯农药测定的方法进一步规范化，并据分析结果提出限量标准的建议。2000年出版的药典上已记载了有机氯农药的测定方法，标志着我国对于药材农药残留的研究已进一步的规范化、标准化。

　　2 中药农药残留的种类

　　我国中药材生产中规定了可以使用的低毒农药种类，但由于药材的种植者不能根据农药本身的物理、化学性质对中药材栽培植物群体的作用机制及其对生态环境的影响等因素，使用一些高毒及高残留农药（有时是几种混用），来防治药材上的病虫害。由此造成了一些高毒及高残留农药在中药材中的残留。中药材生产过程中禁止使用的农药种类见表1。

　　其中有机氯类杀虫剂曾是各国杀虫剂中使用最广泛的一大类，由于其残留量大，毒性大，污染性强，因此在农残研究中很受重视。药材中有机氯农药的检测，目前主要有六六六（BHC）、滴滴涕（DDT）以及五氯硝基苯（PCNB）和艾氏剂（Aldrin）。而有机磷农药化学结构中多有酯键，不稳定，因此在药材中残留情况较少。

　　3 中药农药残留检测的前处理方法

　　由于药材种类繁多，各类药材样品基本组成复杂，预测定的各种农药组成不同，且存在农药的同系物、异构体、降解产物、代谢产物等的影响。药材在生产、运输、加工过程中接触到的重金属等其它化学污染物也可能在药材组织中蓄积，从而增加了药材中农药残留分析的难度。

　　农药残留测定前要有适合于中药材的预处理方法，将药材转化为可供上机测定的样液，一般包括萃取、净化、浓缩等预处理步骤。根据所测农药种类的不同，需要对药材样品采用不同的前处理技术。这需要广大科研工作者积极探索，不断改进前处理技术，推出各类农药测定的最佳前处理技术，如有机氯农药的提取方法主要是在Steiwandter基础上建立起来的磺化法。

　　4 中药农药残留的检测方法

　　由于农药的品种繁多，各种农药的化学结构各异，不同的农药需采取不同的检测方法，同时中药中自身的化学成分的性质若与农药相近，就会对农药的检测形成干扰。中药中农药的残留量属于痕量级，所有这些决定了中药农药检测存在着较大的难度，许多学者都致力于探索中药中农药残留的检测方法。许多科技型企业也研发了各种型号的农药残留检测仪来做中药材的农药残留检测，据文献报道现有的中药农药检测的方法主要有:

　　4.1 气相色谱法（GC）是农药残留测定主要的分析手段，在有机氯和有机磷农药的分析领域中GC法仍占绝对优势。且由过去以填充柱为主，转为目前以毛细管柱为主。

　　4.2 高效液相色谱法（HPLC）在农残分析的应用越来越广泛，适合于分析热不稳定和强极性农药及其代谢产物，且可以与柱前提取、纯化及柱后荧光衍生化反应并与 MS等联用，易实现分析自动化，同时一些新型检测器的问世在一定程度上提高了HPLC的检测灵敏度。其局限性在于主要用于对热不稳定、难挥发的离子型农药，现常用于氨基甲酸酯类化合物分析测定。

　　4.3 气相色谱-质谱法（GC-MS）GC-MS和GC-MS-MS联用技术已经成熟，MS已成为农残分析中的常用方法，由于串联质谱（MS-MS）可以减少干扰物的影响，提高仪器的灵敏度，随着质谱技术的发展，质谱法已成为农药残留分析的有效手段，用化合物的质谱图鉴定组分优于色谱的保留时间，用色谱保留时间和质谱指纹数据对化合物进行分析，最大限度地保证了分析的可靠性。

　　4.4 薄层色谱法（TLC）TLC无需特殊设备，简便易行，可同时分析多个样品，多用于复杂混合物的分离和筛选。TLC除用特殊的显色剂观察斑点颜色和用Rf定性外，与其它技术联用，不仅可定性，而且可对样品中被分离的一种或多种成分进行定量分析。

　　4.5 酶联免疫吸附法（enemy linked immunosorbent asaay,ELISA）利用酶标记抗体、抗抗体或抗原，通过抗原抗体之间发生ELISA反应，依靠比色来确定农药残留量。其方法优点是特异性强，灵敏度高，快速简便，可准确定性定量，适用于现场分析；缺点是由于制备抗体较困难，可能会出现假阳性或假阴性现象。

　　4.6 活体生物测定法（ABBA）发光细菌体内的荧光素在有氧参与时，经荧光酶的作用会产生荧光，但当受到某些有毒化合物作用时发光会减弱，其减弱程度与毒物浓度呈一定的线性关系，据此可进行定量。该法优点是简便快速，价廉，灵敏，适用于现场分析；缺点是农药浓度与发光强度的线性不够准确，只能半定量，活体生物测定法已经被成功应用于农药残留速测仪中。

　　4.7 原子吸收光谱法主要用于无机盐农药的检测。

　　此外，中子液化分析法、分光技术、生物化学法、极谱法均可用于农药测定。

　　总之，生产绿色药材需注意以下事项。应加强5中药材生产质量管理规范6的宣传。对药材生产基地规定其选择标准，一般选择生地，以避免土壤经多年种植中遗留的农药影响所种植药材的质量。规定中药材生产可限制性使用的化学农药种类、毒性分级、施用农药的时间及方法、农药的最小有效用量及最后一次施药距采收间隔期。

　　对药材种植人员，应加大植保知识的宣传力度，杜绝使用高毒农药及假冒伪劣农药；教育其以生态学指导，充分利用抗性品种和天敌两大优势，尽量减少农药使用量，并逐步过渡到不使用农药生产的绿色中药材。改善中药加工的设备和仓储条件。避免中药材在加工、仓储过程中受到污染。

　　逐步建立各类中药农药残留的检测方法、限量标准以及监测机构。随着5中药材生产质量管理规范（试行）6等法规的施行，相信我国药材生产必将进入有序良性发展轨道，从而使我国药材以高品质进入国际市场，参与市场竞争。

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