液相激光辐照制备高分散加氢催化剂方面取得进展
近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所环境与能源纳米材料中心在液相激光辐照制备高分散加氢催化剂方面取得新进展，构筑了具有高催化活性、高选择性以及高稳定性的非贵金属加氢催化剂。相关研究成果发表于国际期刊《先进材料》（Advanced Materials）。
1,2,3,4-四氢喹啉及其衍生物是一类重要的精细化学品，也是医药、农药、染料及其他化工中间体的重要结构单元。通过喹啉及其衍生物的选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉是一种反应时间短、节约能源及相对环保的合成方法。目前，喹啉的选择性加氢反应过程所用的多相催化剂主要依赖于贵金属，但贵金属储量低且价格昂贵，严重制约了其工业化应用。因此，构筑低成本的非贵金属加氢催化剂应用于喹啉的选择性加氢很有意义。
近期，以单原子和团簇为代表的高分散催化剂由于其优越的催化性能在化学化工过程中显示出巨大的应用潜能。其中，N掺杂碳材料负载的过渡金属(Fe、Co、Ni)高分散催化剂已经在光电催化领域展示了其优越的催化性能，但其作为热催化剂特别是加氢催化剂方面的潜力还未被充分探究。
研究人员的前期工作表明，沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67)衍生N掺杂碳纳米管包裹的Co纳米颗粒(Co@N-CNTs)催化剂可以选择性地将含有醛基、酮基、羧基和硝基官能团的生物质基化合物加氢转化为相应的高附加值精细化学品(Adv. Mater. 31, 1808341(2019))。基于前期工作，进一步通过酸洗去除碳纳米管管顶的Co纳米颗粒后，研究人员发现N掺杂碳纳米管管壁仍附着了大量的单原子和团簇活性位(Co-SA/AC@N-CNTs)，如图1所示。由于大部分单原子和团簇活性位被碳纳米管紧紧地包裹住，导致其喹啉的选择性加氢性能较差，在100 oC和2 MPa氢压的反应条件下，喹啉的转化率只有10.5%。为了进一步提高Co-SA/AC@N-CNTs材料的催化活性，研究人员通过液相环境下激光辐照的方法打破了Co-SA/AC@N-CNTs材料中的碳纳米管，进而暴露出管壁中的大量单原子和团簇活性位。如图2所示，激光辐照的方法不仅破坏了材料的基本框架结构，而且还打破了N掺杂碳纳米管(Co-SA/AC@N-CNTs-L)，这些破碎的开放结构非常利于反应物和Co-Nx活性位的直接接触。在喹啉及其衍生物的选择性加氢反应中，激光辐照处理的催化剂有着接近100%的转化率和选择性，远远高于没有激光辐照处理的样品。因此，这种液相激光辐照的方法为提高被其他材料包裹的活性位的催化活性提供新的、有效的途径，并为新的加氢活性位的理解提供了一定的基础。
该项工作得到国家自然科学基金和国家博士后科学基金的资助。
图1. (a) 酸洗处理的ZIF-67衍生Co-SA/AC@N-CNTs材料SEM图，(b) TEM图，(c) STEM-EDX mapping图和 (d) AC HAADF-STEM图。
图2. (a) 激光辐照处理的Co-SA/AC@N-CNTs-L材料SEM图和TEM图，(b) AC HAADF-STEM和HAADF-STEM图，(c) XANES和 (d) EXAFS谱图。
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