基于已发现的大量硼酸盐化合物,晶体学研究者概括出了如下几条规律作为硼酸盐结构化学的基础:1,硼原子与氧原子结合有BO3和BO4两种构型;2,BO3和BO4基团只能共顶点连接;3,共顶点连接的BO3和BO4基团构成阴离子基团。其中,B-O基团间的共顶点连接是Pauli第三和第四规则的直接推论。近期,德国科学家Huppertz等人在高压条件下获得了具有共边连接(Edge-sharing)构型的硼酸盐晶体 【J. Am. Chem. Soc 124,9376 (2002)】,但得到的晶体在常压下是非稳相,因而共边连接只被视为极端条件下对硼酸盐结构化学的扩充。而在最新研究中,金士锋、陈小龙等首次在常压下制备出了具有稳定Edge-sharing构型的硼酸盐晶体KZnB3O6,从而扩展了人们对硼酸盐结构化学一条主要规律的认识:由共边连接的BO4基团构成的晶体在能量上可以是更为有利的。

  图1(左)给出了KZnB3O6的晶体结构,其中蓝色的配位多面体是由两个共边连接的BO4基团和四个共顶点连接的BO3基团共同构成的(图1c)。对比高压下获得的NiB2O4、FeB2O4和R4B6O15(R=稀土)等晶体,KZnB3O6中BO4基团的B-O键长和键角与这些化合物具有高度的一致性,明显偏离共顶点连接的BO4基团。按照传统观点,由B、P、Si等元素与O形成的四配位多面体,当它们以共边形式连接时,在能量上将非常不利,致使其结构很不稳定。差分电荷密度(DED)计算也发现,KZnB3O6共边区域的成键强度明显弱于其它区域。但研究发现,KZnB3O6晶体的结构却可以稳定的保持到熔点,而且在低温下(30K)也没有结构转变的迹象(图1,右),这表明它是首个常压下具有共边连接构型的稳定相。