大连化物所和北大团队合作：双核铬氮气配合物的独特电子结构
双核金属端基桥式氮气配合物M(μ-η1:η1-N2)M是氮气活化与转化过程中的关键中间体之一。不同于单核金属氮气配合物通过多步质子耦合的电子转移反应（M-N2 → M-N=N-H → M=N-NH2 → M≡N）逐步断裂氮氮键的活化模式，双核金属氮气配合物可以直接断裂氮氮三键，生成金属氮化物（M(μ-η1:η1-N2)M → 2 M≡N）。目前，这类氮气撕裂反应的报道主要集中于4d和5d金属（Mo, W, Nb, Ta, Re等），3d金属未见报道。在均相氮气活化领域，“失败”往往才是主旋律，相较于少数“成功”案例，探明3d金属双核氮气配合物不能断裂氮气的内在原因更为关键。据此，中国科学院大连化学物理研究所叶生发团队与北京大学席振峰团队合作，对双核铬桥式氮气配合物的电子结构提出了新的见解，并阐释了其不能发生氮气撕裂反应的本质原因。
图1. 双核铬氮气配合物的反常电子结构研究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
作者利用SQUID、EPR、Evans磁化率、Raman、UV-vis等一系列光谱学表征手段结合高精度的从头算方法，开展了一系列双核铬氮气配合物{[Cp*Cr(dmpe)]2(μ-N2)}0/1+/2+电子结构的系统性研究。实验结果表明双核铬氮气配合物在固态和溶液态下均存在自旋交叉（spin crossover）现象。其中，{[Cp*Cr(dmpe)]2(μ-N2)}0出现S = 0 到S = 1的自旋交叉，{[Cp*Cr(dmpe)]2(μ-N2)}1+出现S = 1/2 到S = 3/2的自旋交叉。这类双核金属配合物的自旋交叉现象极为罕见，自旋态的转变并不是单个过渡金属中心的行为，而是Cr-N2-Cr单元整体自旋态的变化。多光谱学表征结果说明这些铬氮气配合物具有很近的激发态，其电子结构具有多组态性质。CASSCF/NEVPT2的计算结果也进一步证实了双核铬氮气配合物的多组态电子结构特征。
作者认为，正是由于这种多组态的金属氮气键合模式，“稀释”了能够发生氮气撕裂的有效电子组态（(1πu)4(2πg)4(3πu)2），因而氮氮键的裂解反应不能顺利发生，即该反应本身存在着较大的动力学阻碍，不仅正向反应难以进行，逆向过程同样无法发生。此外，这种多组态的性质也体现在随着逐步单电子氧化，双核铬氮气配合物氮氮键键长（1.190(3) Å → 1.203(4) Å → 1.184(4) Å）和氮氮键伸缩振动频率（1647 cm-1 → 1556 cm-1 → 1714 cm-1）的不规则变化上。几何结构的变化是电子结构发生改变的直接体现，作者因为在晶体结构上注意到了这一细微的键长变化，才决定利用各种光谱学表征手段来阐明其背后的电子结构特征。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是北京大学博士后王高翔。
