全二维色谱应用步入新时代
随后，来自美国ZOEX公司研发副总裁吴展频博士做题为《全二维气相色谱质谱应用技术》的报告，他首先介绍了全二维气相色谱技术ZL发展的历史，全二维技术最初是美国一所大学的教授发明的，ZOEX公司是这项技术ZL权的最早获得者。随后，ZOEX公司对这项技术进行了一系列的改进，将全二维气相色谱技术最早商品化，同时ZOEX公司也是唯一拥有全二维技术ZL的公司，一直引领着全二维技术的不断发展。ZOEX创立于1991年，位于美国德克萨斯州的休斯顿，生产了全球第一台商用全二维GC×GC的调制器，并将GC×GC技术授权给安捷伦、赛默飞、力可、陶氏化学、岛津等使用。ZOEX还在全球推出第一台商用的全二维气相色谱-高分辨率飞行时间质谱系统。
那么为什么需要全二维色谱技术？主要是因为，在分离非常复杂的样品（比如石油、环境样品、代谢组样品等）时，需要更高的分离效率。一些人会考虑采用中心切割技术，将一根柱子中感兴趣的组分切分出来，到第二根柱子上分离，即实现GC+GC，如果第一根柱子峰容量是1000，第二根是30，中心切割技术的GC+GC得到的峰容量是2000。全二维技术（GC×GC）是把第一根柱子每时每刻分离出的样品，送入第二根柱子，还是上述两根柱子，峰容量为30000，这相当于用一根12km的柱子分离一年半，全二维技术大大提高了分离度，而且能减少分离的时间。全二维技术采集的谱图用三维展示，颜色的深浅还代表样品的不同。 调制技术是全二维气相色谱技术的核心，目前有热调制（Thermal ragulator）和流速调制（Flow regulator），ZOEX公司及得到ZOEX授权的公司均使用热调制。
ZOEX公司最新的全二维气相色谱(GC×GC)是传统气相色谱技术的一大突破，它是将两根不同长度的气相色谱柱通过一个环形调制器串联起来，第一根色谱柱(一般为非极性柱，30m长，如DB-1)上分离后的样品在经过环形调制器时被迅速冷却聚焦，然后被脉冲式热气迅速气化，进入第二根色谱柱(一般为极性柱，1m长，如BPX-50)快速分离，经由检测器进行全二维谱图的准确构建，并通过专业的软件实现复杂组分的分析。这些检测器包括除TCD外的几乎所有气相色谱检测器(如FID、ECD、NPD、FPD等)，和快速的高分辨飞行时间质谱检测器。
ZOEX公司最近推出第三代调制器：环形调制器(LOOP MODULATOR)。所谓环形，是将第二维色谱柱的一部分围成两个环，一个是连续的冷喷口，用于捕集聚焦样品，另一个是脉冲的热喷口，用来再传送样品。 基于环形调制器的全二维技术还有一个附加的作用，即提高灵敏度(比如美国CDC用它接ECD检测器测POPs，目的就是提高灵敏度)。这是因为，第一维分离后，样品迅速冷凝从而起到了浓缩的作用；而样品在第二根短柱(通常为1m长)快速分离，色谱峰宽常常只有100毫秒(最小为36毫秒)，因此灵敏度信噪比大幅提高。
很多气相色谱的用户都了解中心切割(heart-cut)技术，因此，ZOEX公司研发副总裁吴展频先生从中心切割开始，阐述了全二维气相色谱 技术：与GC+GC中心切割不同的是，GC×GC全二维气相色谱技术是将一维色谱所有的峰进行二维切割，得到全二维谱图，不会丢失任何谱图信息。显然，全 二维色谱技术能够分析更复杂的样品，目前主要应用于石化、香精香料、烟草、法医、环境、和新兴的代谢组学领域。
Fas TOF™ GC×GC×HiResTOFMS系统中， 全二维气相色谱系统和前面介绍的相似，可采用ZX-1或ZX-2环形热调制器。 ZX-1型用液氮冷却(最低至-189℃)，ZX-2用冷却系统冷凝(最低至-90℃)。环形调制器可与Agilent 6890、7890、5975QMS以及岛津2010GC、2010PlusGCMS、Thremo Trace GC相连，结构简单，安装容易，且无可移动部件。普利泰科实验室中放置的就是一台与Agilent 7980A连接的全二维色谱仪系统。
质谱部分的主要特点如下：
双灯丝结构的离子源(0 ~ 100 eV)，在一根灯丝损坏时，可以快速更换第二根灯丝。目前提供EI源，不久后将可提供CI源。
离子源后采用了四极杆过滤器，可以100%去除氦气离子，防止其轰击TOF的微通道板，可有效延长微通道板的使用寿命。
脉冲式质量校正系统
高分辨的飞行时间质谱可获得精确质量数，但由于TOF飞行管随温度等外界条件的波动问题，要想获得更好的结果，最好进行内标校正，一般有两种方 式：(1)实验前进行质量校正，实验时至少使用一个Lock mass作校准，比如用柱流失峰。但由于柱流失峰在色谱后期的高温阶段才流出，距离被分析物太远，校正效果有限。(2)实验中让内标物和被分析物同时进 入，不过内标物会对被分析物有离子化竞争，抑制分析物信号响应。ZOEX公司发明的脉冲式质量校正系统，是专门用在二维技术上的，既可以达到每次实验的自 动实时校正，又能在样品分析时彻底去除校正物的影响。它是利用第二根色谱柱非常短的“死时间”，将校正液脉冲式注入色谱柱，在样品峰到来前清除校正液信 号，以此进行质量校正。
高分辨飞行时间质量分析器的综合性能：
质量分辨率高：4000 ~ 7000；
在高分辨基础上，采用了脉冲式质量校正系统，质量准确度可达±0.002amu；
高灵敏度，100 Hz/秒扫描速率下，1pg八氟萘，S/LOD 为100：1(LOD采用IUPAC方法以3倍噪音峰定LOD，换算下来，RMS信噪比应可达到300：1)；
数据采集速度高，可达500 张谱图/秒(500 Hz/s)；
动态范围达104；
定性可靠，可进行NIST谱库检索；
可进行质量结构确证；
峰容量高，最多可分离1万多个峰。
GC×GC操控软件及GC Image数据分析软件：
应用全二维色谱技术， 硬件是保障，软件的功能也及其重要，因为传统的获得几十个峰的色谱，到了全二维中，常常会获得几千个化合物的色谱，软件可以帮助去快速、自动化地解析每一 个化合物。比如，GC Image数据分析软件能够进行精确质量数计算和元素组分分析，对GC×GC-MS数据可进行快速筛选分析；可进行多个样品的全组分比较；提供NIST谱 图检索，具有反向检索的功能，具有第三方数据库的兼容性，还具有结构化解析功能；可针对被分析物按照种类系列区分，并可按照族类定量，无需计算机语言就可 以进行编辑，自定义结构化分析程序；具有自动峰识别和复杂峰解析功能；具有多模式的可视化效果，所得结果可以显示不同角度的3D立体图、2D平面俯瞰图和 传统的一维图。
最后吴博士介绍了Fas TOF™ GC×GC×HiResTOFMS是一套同时具有高分辨和快速的全二维色谱系统，可应用于石油化工领域，提供丰富的组分信息，还可应用于环境化学、香精香料、代谢组学、刑事技术、食品与风味分析等领域。
北京普立泰科仪器有限公司的技术支持王增辉先生做了题为《SPME/便携式GC/TMS特点和应用介绍》的报告，他首先针对TRIDIONTM-9 GC-TMS的技术特点和参数进行了详细介绍，该仪器标配的附件包括24V直流电源，6.8Ah可充电锂离子电池，每个样品检测时间只需5分钟（包括开机抽好真空、检测获得谱图），电池可供电2.5-3个小时，至少可以完成20次样品的测量，具有全接触电阻式加热技术，低热质气相色谱柱，环状离子阱具有更高的离子容量，即使在很小的仪器体积下也能保证获得较高的灵敏度，每秒可采集10张谱图，具备快速的开机速率，2min真空达到仪器运行标准，仪器升温只需要2min，简单易用的固相微萃取进样方式，采样技术采用顶空，直接浸没以及直接接触的方式，检测现场仪器状态实施快速调谐校正。
TRIDIONTM-9 GC-TMS可应用于环境应急监测定性和定量监测；公安、消防和安保部门快速检测；军队以及相关野外检测机构现场快速检测等等。
TRIDIONTM-9 GC-TMS的重要特点：重量轻、体积小、开机速度快；样品富集装置操作简单、携带轻便；样品检测速度快，5min左右就可以得到检测结果；功耗低，耗材少，操作简单；仪器内部设计和外壳具有抗冲击性。
中科院生态环境研究中心的朱帅老师介绍了题为《全二维气相色谱技术在环境中痕量毒杀芬分析的应用》的报告。毒杀芬的种类繁多，结构相似，单体分离难度较大。朱老师重点介绍了GC×GC-μECD分离分析不同氯代毒杀芬，以及同位素稀释GC×GC-MS测定指示性毒杀芬的具体实例，实验证明：上述方法分离出5-10氯代毒杀芬中900多个同类物，远多于基于一维色谱所分析出的100多种同类物的报道，该方法已成功应用于工业毒杀芬成分分析。实验室还建立了同位素稀释/全二维气相色谱-质谱分离分析指示性毒杀芬同类物的方法，线性关系较好(r2>0.99)，方法的检出限(S/N=3)为0.4-1.0ug/L，为指示性毒杀芬的研究提供了定性和定量更准确的分析方法。全二维气相在分析毒杀芬方面取得了满意的结果，不仅可以满足环境样品中痕量毒杀芬的定性和定量需求，也为其他痕量复杂化合物的分离分析提取了新的思路。
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