腐殖酸的测定
腐殖酸是一种结构不固定的单一有机酸，是许多种结构十分复杂、分子质量较大而又不固定的带羧基的芳香族化合物的混合物。含有原生腐殖酸是褐煤和泥煤的主要特征之一。一般泥煤的干燥无灰基腐殖酸产率可达20%～50%，褐煤的腐殖酸产率从10%以下至40%以上均有。
日常煤质分析中只测定游离腐殖酸和总腐殖酸。其测定原理是根据它们的不同溶解特性用氢氧化钠溶液或焦磷酸钠与氢氧化钠的混合液分别将它们从煤中抽提出来，然后用适当的方法进行测定。可用的方法有容量法、残渣法、质量法和光度法。
73.14.5.1 容量法
方法提要
用焦磷酸钠碱液或氢氧化钠溶液从煤样中抽提腐殖酸，再在强酸性溶液中用重铬酸钾将腐殖酸中的碳氧化成二氧化碳，根据重铬酸钾消耗量和腐殖酸含碳比，计算腐殖酸的产率。
装置
恒温水浴锅8孔，温差±1℃。
试剂
硫酸。
焦磷酸钠碱液抽提液称取15gNa4P2O7·10H2O和7gNaOH溶解到1000mL水中，密闭保存。
氢氧化钠抽提液(10g/L)密闭保存。
重铬酸钾标准溶液c(1/6K2Cr2O7)=0.1000mol/L将优级纯重铬酸钾在130℃下干燥3h，放入干燥器中冷却，然后称取4.9036g放入250mL烧杯中，加水溶解转移至1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。
重铬酸钾溶液c(1/6K2Cr2O7)=0.4mol/L称取20gK2Cr2O7置于250mL烧杯中，加水溶解后稀释至1000mL。
硫酸亚铁铵标准溶液称取40g硫酸亚铁铵［FeSO4(NH4)2SO4·6H2O］溶于水中，加入20mLH2SO4，移入棕色1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。
标定吸取25.00mL0.1000mol/L重铬酸钾标准溶液放入250mL锥形瓶中，加入70mL水和10mLH2SO4，冷却后加3滴邻啡罗啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由橙色转变成砖红色。硫酸亚铁铵标准溶液的浓度c=0.1000×25/V(mol/L)。
邻啡罗啉指示剂称取1.5g邻啡罗啉和1g硫酸亚铁铵溶于100mL水中，用棕色瓶保存。
分析步骤
称取0.2g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置于250mL锥形瓶中，加入100mL焦磷酸钠碱抽提液，摇动使煤润湿。在锥形瓶口中盖一小漏斗，置于(100±1)℃水浴中(温度达不到时，适当加甘油提高沸点)加热抽提2h，每隔30min摇动一次，使煤样全部沉下。取出锥形瓶，冷却到室温。将抽提液及残渣全部转入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用中速定性滤纸干过滤，弃去最初的10mL左右溶液，随后滤出约50～100mL滤液供测定用。
吸取5.00mL滤液置于250mL锥形瓶中，准确加入5.00mL0.4mol/LK2Cr2O7溶液和30mL(1+1)H2SO4，于(100±1)℃水浴中加热氧化30min，取下冷却至室温，用水稀释至100mL左右，加3滴邻啡罗啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至砖红色。另外准确吸取2份0.4mol/L的重铬酸钾溶液，每份5.00mL，各加5mL焦磷酸钠碱抽提液和15mLH2SO4，按同样操作进行氧化和滴定，测定空白值。
煤中游离腐殖酸的测定除用10g/LNaOH溶液代替焦磷酸钠碱液抽提液外，其他操作均同总腐殖酸测定。
按下式计算总腐殖酸或游离腐殖酸产率:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:r(HAad)为煤样的总腐殖酸或游离腐殖酸产率，%;V为碱抽提液的总体积，mL;V1为测定时所取试液的体积，mL;V2为滴定时消耗的标准硫酸亚铁铵溶液的体积，mL;V0为空白滴定消耗的标准硫酸亚铁铵溶液的体积，mL;c为硫酸亚铁铵溶液的浓度，mol/L;3为1/4碳的摩尔质量的数值，单位用g/mol;Rc为腐殖酸的含碳比，褐煤和低变质程度烟煤为0.59，风化煤为0.62;m为煤样的质量，g。
取平行测定结果的平均值作为报告值，修约到小数点后2位。
73.14.5.2 残渣法
方法提要
用焦磷酸钠碱液或氢氧化钠溶液抽提煤样，用灰化方法测定煤样和碱抽提后的残留物中有机质，从有机质的差值求得总腐殖酸或游离腐殖酸产率。
装置
离心机转速0～4000r/min可调，离心杯容积为200mL。
恒温水浴锅8孔或8孔以上，控温精度±1℃。
干燥箱控温范围0～120℃，控温精度±1℃，可鼓风。
试剂
焦磷酸钠碱液抽提液和氢氧化钠抽提液配制同73.14.5.1容量法。
分析步骤
按73.14.5.1容量法所述用焦磷酸钠碱液抽提煤样。将冷却到室温的抽提液连同残渣全部转入200mL离心杯中，离心20min。上层溶液用倾泻法过滤，然后将残渣完全转移到预先在105～110℃下干燥到质量恒定的慢速定量滤纸上，用水洗涤至滤液呈中性。
将残渣连同滤纸转入已知质量的称量瓶中，放入干燥箱内，在105～110℃下干燥2h。取出称量瓶立即盖上盖，稍冷却，放入干燥器中冷却到室温后称量(精确至0.0001g)。再干燥直至恒量。
将干燥至质量恒定的残渣和滤纸移入已知质量的坩埚中，放入冷高温炉内。使炉门留15～20mm的缝隙，从室温逐渐升高温度使残渣缓慢灰化，最后在(815±10)℃下灼烧1h。取出坩埚，再放入干燥器中冷却到室温(约20min)后称量(精确至0.0001g)。
煤中游离腐殖酸的测定，除用10g/LNaOH溶液代替焦磷酸钠碱液抽提液外，其他操作均同总腐殖酸测定。
按下式计算总腐殖酸或游离腐殖酸产率:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:r(HAad)为煤样的总腐殖酸或游离腐殖酸产率，%;m为分析煤样的质量，g;m1为残渣的质量，g;m2为残渣灰分的质量，g;Mad为空气干燥煤样的水分的质量分数;Aad为空气干燥煤样的空气干燥基灰分的质量分数。
73.14.5.3 称量法
方法提要
在室温下以焦磷酸钠碱液与事先除去沥青质(甲苯可溶萃取物)的煤样作用，再用热氢氧化钠溶液抽提煤样一次，用过量的无机酸沉淀腐殖酸，称量沉淀，求出总腐殖酸产率。
装置
萃取器分离沥青用。
干燥箱能控温在(90±5)℃，或红外干燥灯。
离心机最小转速210r/s，离心管容量至少100mL。
振荡机。
沸水浴。
试剂
甲苯沸腾范围110～111℃，甲苯易燃，有毒，勿吸入或沾在皮肤上。
盐酸。
氢氧化钠溶液(10g/L)。
焦磷酸钠碱液称取44.6gNa4P2O7·10H2O和4gNaOH溶于1000mL水中。
分析步骤
将10～15g分析煤样破碎过1mm筛并抽出沥青质。将抽提后的煤样空气干燥并研细到过0.2mm筛。按“工业分析”方法测定其水分、灰分。如沥青质含量低于3%，则可不除沥青质。
称取1g(按干燥无灰基计，精确至0.0001g)分析煤样(如预计腐殖酸产率低于20%，则称取双倍的试样量)。将煤样放入250mL锥形瓶A中，加100mL焦磷酸钠碱液，用振荡机振荡1h。以210r/s的速度将悬浮物离心15min，将溶液倾滤到另一锥形瓶B中。用100mLNaOH溶液洗涤不溶残留物两次，每洗一次离心一次，并将洗液转入锥形瓶B中。洗涤后的残煤转入锥形瓶A中，加100mLNaOH溶液并在沸水浴中加热2h。冷却至室温，将锥形瓶A中煤悬浮物以210r/s的速度离心15min，溶液倾滤到锥形瓶B中。用100mLNaOH溶液洗涤不溶残留物两次，每洗一次离心一次，并将洗液转入锥形瓶B中(腐殖酸的抽提应在7h完成)。
锥形瓶B中溶液滤入1000mL容量瓶中并用水稀释至刻度。吸取100mL滤液于250mL烧杯中，加60mL(5+95)HCl使腐殖酸沉淀。悬浮物离心，倾滤溶液，用水洗涤残留物。重复洗涤操作，直到腐殖酸开始胶溶(形成胶体)。于胶体溶液中加5mL(5+95)HCl将腐殖酸再沉淀一次。沉淀和溶液经预先在(90±5)℃的干燥箱中干燥至恒量的中速定量滤纸过滤分离。滤纸转移到预先在(90±5)℃的干燥箱中干燥至恒量的称量瓶中，在(90±5)℃的干燥箱中干燥1h。从干燥箱中取出称量瓶，放入干燥器中冷却到室温后称量(精确至0.0001g)。再干燥、称量直至恒量。
游离腐殖酸的测定用氢氧化钠溶液一次抽提，其他操作同总腐殖酸的测定。
按下式将总腐殖酸或游离腐殖酸质量分数(%)计算成干燥无灰无沥青质基r(HAdabf)产率:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:r(HAdabf)为干燥无灰无沥青质基总腐殖酸或游离腐殖酸产率，%;m1为干燥腐殖酸质量，g;m2为腐殖酸灰渣质量，g;V为碱溶液总体积，mL;V1为用于沉淀的碱溶液体积，mL;m为所取的煤样(干燥无沥青质基)质量，g。
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:mz为分析所取的无沥青质煤样质量，g;Mbf为无沥青质煤样水分的质量分数;Abf为无沥青质煤样灰分的质量分数。
测定结果修约到一位小数。
73.14.5.4 光度法
方法提要
用焦磷酸钠碱液或氢氧化钠溶液从煤样中抽提腐殖酸，测定碱抽提液的吸光度。用标准腐殖酸碱溶液系列绘制校准曲线。根据待测煤样抽提液的吸光度，从校准曲线上查出腐殖酸量，计算腐殖酸产率。
制备标准腐殖酸碱溶液的煤样必须与待测煤样属于同一矿井，因为它们的腐殖酸的结构相同。因此，本法只适用于褐煤而不适用于风化烟煤，因为同一矿区的烟煤，风化程度不同，生成的次生腐殖酸的结构也可能有很大的差别。
仪器
分光光度计。
试剂
焦磷酸钠碱抽提液、氢氧化钠抽提液的配制方法同73.14.5.1容量法。
腐殖酸标准溶液选择一个变质程度与待测煤样相似的煤样，按73.14.5.1容量法测定其总(或游离)腐殖酸产率。然后取一定量的抽提液用焦磷酸钠碱抽提液(或氢氧化钠抽提液)稀释至腐殖酸浓度为0.1～0.2mg/mL，该溶液即为腐殖酸标准溶液。
分析步骤
煤样溶液的制备。称取一定量的煤样，按73.14.5.1容量法用焦磷酸钠碱抽提液或氢氧化钠抽提液进行抽提。抽提物转入体积为V1容量瓶中，用相应的抽提液稀释至刻度，摇匀。用中速定量滤纸干过滤，制成煤样溶液。
腐殖酸的测定有目视比色法和光度法两种:
a.目视比色法。吸取不同量的腐殖酸标准溶液，分别注入25mL或50mL比色管中，用适量的相应抽提液稀释至刻度，摇匀。根据待测煤样的腐殖酸估计产率，取5.0mL或10.0mL煤样溶液注入与标准系列容量相同的比色管中，用相应的抽提液稀释至刻度并摇匀。然后与标准系列进行对比，找出与待测煤样溶液色度最相近的标准溶液。按下式计算腐殖酸产率:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:r(HAad)为分析煤样总(或游离)腐殖酸产率，%;m1为与煤样溶液色度相近的标准溶液的腐殖酸含量，mg;m为分析煤样的质量，g;V为待测煤样溶液总体积，mL;V1为分取的待测溶液体积，mL。
b.光度法。吸取1.00mL、3.00mL、5.00mL、…腐殖酸标准溶液，分别注入100mL容量瓶中，用相应的抽提液稀释至刻度并摇匀，用1cm比色皿，于波长420nm处测定各溶液的吸光度，绘制校准曲线。
吸取5.00mL待测煤样溶液，注入100mL容量瓶中，用相应的抽提液稀释至刻度并摇匀，与校准曲线同样测定溶液的吸光度。
腐殖酸产率的计算见式(73.116)。
