天津大学张雷团队：受耐寒植物启发的抗冻水凝胶！
近年来，由于柔性电子器件在软体机器人、柔性储能设备、可穿戴设备等领域被广泛应用，受到越来越多的关注。其中，导电水凝胶在该领域具有巨大的应用潜力，因为导电水凝胶的聚合物网络赋予了它们类似固体的性质和可调节的机械性能，并且分散的水分子赋予了其离子迁移性。
但是，当温度降低到冰点以下时，传统的导电水凝胶将被冻结，这样不仅限制了它们的离子传输，而且使它们变得坚硬易碎。为了解决这个问题，一种方法是向水凝胶网络中加入亲油性组分，这种方法需要较为复杂的合成步骤。另一种方法是将高浓度的溶质（例如乙二醇、甘油）引入水凝胶以降低水的凝固点。根据上述策略，研究者们已经开发了许多抗冻水凝胶，然而，许多抗冻凝胶在低温下具有较差的离子电导率，这大大限制了它们的实际应用。因此，开发在低温环境下具有优异抗冻性能和高离子电导率的水凝胶具有十分重要的意义。
受自然界耐寒植物的启发，天津大学化工学院生物化工系张雷教授课题组将两性离子渗透物（甜菜碱或脯氨酸）引入导电水凝胶。他们通过一步溶剂置换法将两性离子渗透物引入含NH4Cl的海藻酸钙/聚丙烯酰胺（PAA）凝胶，研究了所得水凝胶在低温（-40℃）下的抗冻能力、电导率和机械柔韧性。同时，使用该水凝胶制造了两种柔性传感器，并研究了它们在低温下的应用。
图1 抗冻溶液的配制。（a）NH4Cl在水中的解离，甜菜碱和脯氨酸的分子结构。在−40°C时，（b）NH4Cl/甜菜碱和（c）NH4Cl/脯氨酸溶液的状态，红线和绿线之间的溶液是在−40°C时选定的抗冻溶液。
制备得到的水凝胶的抗冻性能如图2所示（其中N代表NH4Cl，B代表甜菜碱，P代表脯氨酸，角标为初始浓度）。之前的研究表明，甜菜碱和脯氨酸的阳离子和阴离子基团可以通过静电诱导作用与水分子结合，同时，脯氨酸的亚氨基可作为氢键供体，与水分子相互作用，因此，甜菜碱或脯氨酸会干扰水形成致密的氢键结构，抑制结冰过程。
图2 水凝胶防冻性能的评价。（a）一步溶剂置换法制备NH4Cl/甜菜碱或NH4Cl/脯氨酸水凝胶的流程图。（b）水凝胶在−40°C时的防冻性能。
图3 水凝胶性能测试。（a）NH4Cl/甜菜碱水凝胶或（b）NH4Cl/脯氨酸水凝胶的水含量。（c）NH4Cl/甜菜碱水凝胶和（d）NH4Cl/脯氨酸水凝胶的杨氏模量。
作者测试了不同水凝胶在-40℃时的离子导电率。他们发现，与加入脯氨酸的水凝胶相比，加入甜菜碱的水凝胶显示出较差的电导率，这可能是由于其形成了更为刚性的聚合物网络。其中，N15B40和N15P40水凝胶的导电性最佳，分别为2.02 S·m-1和2.72 S·m-1。同时，经过2000次弯曲试验后，N15B40和N15P40水凝胶的导电性仍然保持稳定。为了进一步证明其在−40°C时的高电导率，作者构建了一个由N15B40和N15P40水凝胶与发光二极管（LED）组成的闭合电路，可以看到，使用N15P40的回路中，LED的发光更强，说明其导电性更高。值得注意的是，在如此低的温度下，这项工作的最佳电导率（2.72 S·m-1）超过了大多数报道的导电水凝胶的电导率。
图4 −40℃时离子电导率测量。（a）NH4Cl/甜菜碱水凝胶和（b）NH4Cl/脯氨酸水凝胶在−40°C下的离子电导率。经过2000次弯曲试验后，（c）N15B40水凝胶和（d）N15P40水凝胶的离子电导率变化。（e）由Ctrl、N15、N15B40和N15P40组成的闭合电路。其中Ctrl、N15、N15B40和N15P40分别表示含水、15% NH4Cl、15% NH4Cl+40%甜菜碱和15% NH4Cl+40%脯氨酸的水凝胶。
此外，这种水凝胶在低温保持了较好的柔韧性，在-40℃~25℃的温度变化范围内，N15B40和N15P40水凝胶的储能模量没有发生明显变化，而且在-40℃和25℃时的压缩模量基本一致，在低温下仍然可以拉伸和扭曲。
图5低温条件下水凝胶机械性能。（a）水凝胶的储存模量。（b）水凝胶在不同温度下的压缩模量。（c）水凝胶在冷却和升温过程中热流曲线。（d）水凝胶的拉伸和扭曲。
基于该水凝胶在低温下的优异性能，作者演示了其在传感器领域的潜在应用。在-40℃时，制备的电容式传感器的电容可以发生可逆变化，而且灵敏性不会因手指反复按压而降低，未来可应用在软体机器人和键盘领域。将凝胶与电极连接即可制成电阻式应变传感器，在-40℃条件下可以对不同拉伸倍数进行重复响应，可用于在恶劣环境下监测人体的运动。
图6可拉伸传感器在−40℃下的演示。（a）电容式压力传感器的组成。（b）按压时传感器的电容变化图像。（c）压力传感器在重复挤压过程中的电容变化。（d）拉伸过程中电阻式应变传感器的示意图。（e）应变传感器在不同拉伸条件下的相对电阻变化。（f）应变传感器在循环拉伸下的相对电阻变化。
