紫外—可见吸收光谱的产生
4.1.1.1 分子光谱和电子光谱
紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子对波长范围在200～800nm的电磁波的吸收作用来进行分析测定的一种方法。分子的紫外—可见吸收光谱是由价电子能级的跃迁而产生的。
分子，甚至是最简单的双原子分子的光谱，也要比原子光谱复杂得多。这是由于在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有组成分子的原子的原子核之间相对位移引起的分子振动和转动。分子中的电子处于相对于核的不同运动状态就有不同的能量，处于不同的振动运动状态也有不同的能量，处于不同的转动运动状态也有不同的能量。量子力学表明这三种运动能量都是量子化的，不同运动状态代表不同的能级，即电子能级、振动能级和转动能级。图4.1是双原子分子的能级示意图，图中A、B表示不同能量的两个电子能级，在每个电子能级中还分布着若干振动能量不同的振动能级，它们的振动量子数用V=0、1、2、3…表示，而在同一电子能级及同一振动能级中，还分布着若干能量不同的转动能量，它们的转动能量数用J=0、1、2、3…表示。
图4.1 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
当分子吸收外界辐射能量时，会发生运动状态的变化，亦即发生能级的跃迁，其中含电子能级、振动能级和转动能级的跃迁。所以整个分子能量的变化ΔE同样包含着电子能级的变化ΔEe、振动能级的变化ΔEV和转动能级的变化ΔEJ，即
ΔE=ΔEe+ΔEV+ΔEJ
当有一频率ν，即辐射能量为hν(h为普朗克常数，h=6.62×10-34J·s)的电磁辐射照射分子时，如果辐射能量hν恰好等于该分子较高能级与较低能级的能量差时，即有
ΔE=hν
分子就吸收该电磁辐射，发生能级的跃迁。若用一连续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，这就是分子吸收曲线，通常称为分子吸收光谱。
在分子能级跃迁所产生的能量变化ΔE中，电子能级跃迁的能量变化ΔEe是最大的，一般在1～20eV之间，它对应的电磁辐射能量主要在紫外—可见光区。因此，用紫外可见光照射分子时，会发生电子能级的跃迁，对应产生的光谱，称为电子光谱，通常称为紫外—可见吸收光谱。
分子振动能级跃迁的能量变化ΔEV大约为ΔEe的1/20，一般在0.05～1 eV之间，在电子能级跃迁时，必然伴随着分子振动能级的跃迁；分子转动能级跃迁的能量变化ΔEJ大约为ΔEV的1/10～1/100，在分子发生电子能级跃迁和振动能级跃迁时，必然伴随着转动能级的跃迁，如图4.2所示，能级跃迁可以从电子能级A的V=0、J=0跃迁至电子能级B的V=0、J=1或V=1、J=2，也可以由A能级的V=1、J=1跃迁到B能级的V=0、J=2或V=2、J=3，等等，亦即在一个电子能级跃迁中可以包含着许许多多的振动能级和转动能级的跃迁。因为ΔEV约为ΔEe的1/20，所以振动能级跃迁所吸收的电磁辐射的波长间距仅为电子跃迁的1/20，而ΔEJ约为ΔEV的1/10～1/100，所以转动能级跃迁所吸收的电磁辐射的波长间距仅为电子跃迁的1/200～1/2000，如此小的波长间距，使分子的紫外-可见光谱在宏观上呈现带状，称为带状光谱。吸收带的峰值波长为最大吸收波长，常表示为λmax。
紫外-可见吸收光谱起源于分子中电子能级的跃迁，各种化合物由于组成和结构上的不同都有各自特征的紫外-可见吸收光谱。因此可以从吸收光谱的形状、波峰的位置及强度、波峰的数目等进行定性分析，为研究物质的内部结构提供重要的信息。
4.1.1.2 有机化合物紫外—可见吸收光谱的产生
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是由于构成分子的原子的外层价电子跃迁所产生的。按分子轨道理论，有机化合物分子中外层价电子有三种类型，即形成σ键的σ电子、形成π键的π电子以及非成键的孤对电子(n电子)，形成五种分子轨道，为σ成键轨道、σ∗反键轨道、π成键轨道、π∗反键轨道以及n轨道。
处于不同运动轨道的电子，即不同的运动状态，具有不同的能量，电子得到能量后可以从低能量轨道跃迁到高能量轨道。
一般对应四种类型的跃迁：①N→V 跃迁，即基态轨道→反键轨道，σ→σ∗、π→π∗；②N→Q跃迁，即未成键n电子→反键轨道，n→σ∗、n→π∗；③N→R跃迁，即σ电子→高能级→分子、离子；④电荷迁移跃迁，即电荷从化合物的一部分→另一部分。
各种跃迁所对应的能量大小为：n→π∗﹤π→π∗﹤n→σ∗﹤σ→σ∗，有机分子中各种电子轨道能量的高低及电子跃迁的类型如图4.2所示。
图4.2 有机分子的电子跃迁类型
(1)σ→σ∗跃迁
σ→σ∗跃迁是σ电子从σ成键轨道向σ∗反键轨道的跃迁，这是所有存在σ键的有机化合物都可以发生的跃迁类型。实现σ→σ∗跃迁所需的能量在所有跃迁类型中最大，因而所吸收的辐射的波长最短，处于小于200nm的真空紫外区。如甲烷的λmax为125nm，乙烷的λmax为135nm。在此波长区域中，O2和H2O都有吸收，目前一般的紫外-可见分光光度计还难以在远紫外区工作，因此一般不讨论σ→σ∗跃迁所产生的吸收带。由于仅能产生σ→σ∗跃迁的物质在200nm以上波长区没有吸收，故可用作紫外-可见分光光度法分析的溶剂，如己烷、庚烷、环己烷等。
(2)n→σ∗跃迁
n→σ∗跃迁是非成键n电子从非键轨道向σ∗反键轨道的跃迁，含有杂原子(如氮、氧、硫、磷和卤素原子)的饱和有机化合物，都含有n电子，都会发生这类跃迁。n→σ∗跃迁需要的能量比σ→σ∗跃迁小，吸收的波长λmax可在200nm附近，但大多数化合物仍在小于200nm的区域内，λmax随杂原子的电负性不同而不同，一般电负性越大，n电子被束缚得越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的波长越短，如CH3Cl的λmax为173nm，CH3Br的λmax为204nm，CH3I的λmax为258nm。
(3)π→π∗跃迁
π→π∗跃迁是π电子从成键π轨道向反键π∗轨道的跃迁，含有π电子基团的不饱和有机化合物，都会发生π→π∗跃迁，如含有
、
等的有机化合物。π→π跃∗迁所需的能量比σ→σ∗跃迁小，一般也比n→σ∗跃迁小，所以吸收辐射的波长比较长，一般在200nm附近。此外，π→π∗还具有以下特点：吸收波长一般受结构中不饱和键的影响不大，如
及
的λmax都是175nm。
对于共轭情况，由于共轭形成了大π键，π电子进一步离域，π∗轨道有更大的成键性质，降低了π∗轨道的能量，因此使ΔE降低，吸收波长向长波方向移动，通常每增加一个共轭双键，λmax增加30nm左右。
(4)n→π∗跃迁
由n电子从非键轨道向π∗反键轨道的跃迁，含有不饱和杂原子基团的有机物分子，基团中既有π电子，也有n电子，可以发生这类跃迁。n→π∗跃迁所需的能量最低，因此吸收辐射的波长最长，一般都在近紫外光区，甚至在可见光区。
在以上四种跃迁类型所产生的吸收光谱中，π→π∗、n→π∗跃迁在分析上最有价值，因为它们的吸收波长在近紫外光区及可见光区，便于仪器的使用及操作，且π→π∗跃迁具有很大的摩尔吸光系数，吸收光谱受分子结构的影响较明显，因此在定性、定量分析中用处很大。
除上述价电子轨道上的电子跃迁所产生的有机化合物吸收光谱外，还有分子内的电荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。
某些分子同时具有电子给予体和电子接受体两部分，这种分子在外来辐射的激发下，会强烈地吸收辐射能，使电子从给予体向接受体迁移，这个过程称为电荷转移跃迁，产生的吸收光谱称为电荷转移吸收光谱。电荷转移跃迁实质上是分子内的氧化-还原过程，电子给予部分是一个还原基团，电子接受部分是一个氧化基团，激发态是氧化-还原的产物，是一种双极分子。电荷转移过程可表示为
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电荷转移吸收光谱的特点是谱带较宽，一般λmax较大，吸收较强。
4.1.1.3 无机化合物紫外-可见吸收光谱的产生
一些无机物也可以产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括p→d跃迁(亦称电荷转移跃迁)以及d→d、f→f跃迁(亦称配位场跃迁)。
(1)电荷转移跃迁
一些同时具有电子给予体(配体)和接受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从给予体跃迁至接受体所产生的光谱。
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M为中心离子，是电子接受体；L为配体，是电子给予体。无机分子受辐射能激发后，使一个电子从给予体外层轨道向接受体跃迁而产生电荷迁移吸收光谱。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。
一些具有d10电子结构的过渡金属卤化物和硫化物的颜色就是由这种跃迁产生的，如AgI、AgBr、PbI2、HgS等。
电荷转移跃迁产生的吸收光谱，其最大特点是吸收强度大，摩尔吸收系数一般超过104L·mol-1·cm-1，这就为高灵敏度测定某些化合物提供了可能性。
(2)配位场跃迁
配位场跃迁包括d→d跃迁和f→f跃迁。过渡元素都含有d或f轨道，这些电子轨道能量通常是相等的，称为简并轨道。当与配位体配合时，轨道简并解除，d或f轨道发生能级分裂。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d或f轨道，从而产生吸收光谱。这两类跃迁分别称为d→d跃迁和f→f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能发生，因此又称为配位场跃迁。
配位场跃迁产生的吸收光谱通常位于可见区，强度弱，摩尔吸收系数约为0.1～100 L·mol-1·cm-1，对于定量分析应用不大，多用于配合物研究。
