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二氧化碳加氢合成烯烃中活性位的动态结构演变机制
近日，我所氢能与先进材料研究部碳资源小分子与氢能利用研究组（DNL1905组）孙剑研究员、葛庆杰研究员和位健副研究员团队在二氧化碳（CO2）加氢合成烯烃研究中取得系列新进展。团队分别通过构建Co–Fe合金碳化物催化剂体系和NaFeZr–MOR分子筛催化剂体系，实现了CO2催化加氢过程中低碳烯烃产物的高效合成，并揭示了该过程中催化剂活性位的动态演变历程和动态限域效应。
在“双碳”目标背景下，CO2催化加氢合成燃料和化学品是CO2资源化利用的重要途径。烯烃是现代化学工业的基石，其中低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）更是基本的化工原料。传统的烯烃合成方法主要依赖于化石资源，而CO2催化加氢合成烯烃则是一条绿色环保的路线。铁基催化剂在CO2加氢反应中对烯烃合成具有较高的选择性，其成本低廉，但活性较低且烯烃产物分布较宽，限制了其工业应用。因而，如何设计更有效的催化CO2加氢合成烯烃的催化剂已成为该领域中的研究热点之一。
本系列工作中，团队通过一系列表征手段系统阐述了Co–Fe双金属催化剂在CO2加氢过程中的动态结构演变历程，揭示了反应过程中形成的χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物相是该催化剂上烯烃生成的主要活性位；该物相的形成受到催化剂前驱体中Co/Fe组成和二者亲密度的影响，其含量以及合金化程度对于烯烃的高选择性合成至关重要；该催化剂可在高空速条件下实现较高的烯烃时空收率（1.8 g·gcat-1·h-1）。同时，团队还通过设计NaFeZr–MOR复合催化剂，发现CO2加氢反应过程中低碳烯烃产物选择性随时间变化的现象，其本质是由催化剂中ZrO2载体和MOR分子筛的孔道对产物分子的动态限域效应引起的；反应过程中随着分子筛孔道内轻质碳物种向重质碳物种的演化，孔道会逐步缩小；这抑制了C5+等较大烃类分子的扩散，而对低碳烃的扩散影响较小，从而提升了低碳烯烃选择性。上述工作对于设计CO2加氢高效合成烯烃催化剂提供了新思路，加深了对催化活性位结构演变和限域效应的认识。
相关研究成果分别以“Elucidating the structural evolution of highly efficient Co–Fe bimetallic catalysts for the hydrogenation of CO2 into olefins”和“Dynamic confinement catalysis in Fe-based CO2 hydrogenation to light olefins”为题，先后发表在《应用催化B：环境》（Applied Catalysis B: Environmental）上。上述工作的第一作者分别是我所DNL1905组硕士研究生刘娜和王林凯。上述工作得到国家重点研发计划、中科院青促会、辽宁省兴辽英才计划等项目的资助。（文/图 刘娜、王林凯、位健）
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122476；https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122506
