电感耦合等离子体质谱法测定海水中多种痕量元素
方法提要
海水样经过滤、酸化并稀释后用ICP-MS直接测定Li、Rb、Cs、Ba、Sr、Br、I、Mg、B等元素。另取样采用共沉淀法，以氢氧化铁为捕集剂，在pH5与pH9两种条件下，使多种痕量被测元素与海水中大量碱金属元素分离后，用ICP-MS测定40种痕量元素:Ga、Mo、Sb、Se、W等(pH5)，和As、Be、Bi、Cd、Cr、Co、Cu、Ge、In、Mn、Ni、Pb、Sc、Sn、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr、U、REEs等(pH9)。
本方法适用于海水中多种痕量元素的测定。测定下限为0.0x～0.xng/mL。
仪器和装置
电感耦合等离子体质谱仪。
pH计。
试剂
硝酸。
氢氧化钠溶液(100g/L)。
铁溶液ρ(Fe3+)=1.00mg/mL。
单元素标准储备溶液被测定的痕量元素均用光谱纯金属或化合物配制成1mg/mL单元素储备溶液。然后，再配制10.0μg/mL的混合元素标准储备溶液，见表78.12。
表78.12 混合元素标准储备溶液
注:介质(1+4)HNO3。
混合标准工作溶液ρ(B)=20.0ng/mL由混合元素标准储备溶液稀释配制，介质(5+95)HNO3。
内标溶液ρ(Rh)=20.0ng/mL。
分析步骤
将待测元素分两组沉淀，即取两份200mL经0.45滤膜过滤的海水样，各加入4mL1mg/mL铁溶液，在pH计上分别用NaOH和HNO3调节pH值为5和9，加热保温0.5h，放置陈化2～3h。分别过滤，用滤纸片将烧杯中残余沉淀擦洗干净，并水洗沉淀2次，用2～3mL热(1+1)HNO3溶解沉淀，20mL比色管承接，热水洗滤纸并定容20mL。海水中的碱金属，碱土金属及氯等均被分离掉。在pH9条件下富集的元素为:砷、铍、铋、镉、铬、钴、铜、镓、锗、铟、锰、镍、铅、钪、硒、锡、钍、钛、钒、钇、锌、锆、铀及14个稀土元素。在pH5条件下富集的元素为:砷、铋、铬、镓、钼、锑、钪、硒、锡、钍、钛、钒、钨，因与pH9富集的元素有重叠，一般选择pH5分离测定镓、钼、锑、硒、钨。pH5和pH9的分离溶液分别在ICP-MS上测定。
未被沉淀的锂、铷、铯、钡、锶、溴、碘、镁、硼等一般含量较高，取过滤酸化原水样稀释10倍后即可直接上ICP-MS测定。仪器工作参数见表78.13。
表78.13 ICP-MS工作参数
注:以TJAExCell型仪器为例。
点燃等离子体稳定15min后，用仪器调试溶液进行参数最佳化，要求仪器灵敏度达到1ng/mLIn溶液的计数率大于2×104s-1。同时以CeO/Ce为代表的氧化物产率<2%，以Ce2+/Ce为代表的双电荷离子产率<5%。
以高纯水为空白，用ρ(B)=20.0ng/mL组合标准溶液对仪器进行校准，然后测定试样溶液。在测定的全过程中，通过三通在线引入Rh内标溶液，对仪器漂移和基体效应进行补偿。
仪器计算机根据标准溶液中各元素的已知浓度和测量信号强度建立各元素的校准曲线公式，然后根据未知试样溶液中各元素的信号强度，以及海水样体积和制得试样溶液体积，给出各元素在原试样中的质量分数。
注意事项
1)铁沉淀剂的加入量要适量，铁量太少影响痕量元素的完全沉淀，铁量过大会使镁大量沉淀，增加背景干扰。海水中的大量盐类对形成铁的氢氧化物沉淀有抑制作用，每200mL水样中加入铁量为4mg(淡水加1mg即可)。
2)沉淀的陈化时间不足会造成回收率偏低，陈化2～3h，各元素可以得到满意的回收率。
3)天然水中存在的有机物不影响氢氧化物的沉淀。
4)某些元素与氢氧化铁的共沉淀与其价态有关，如As、Sb、Cr、Mo等，由于这些元素在水中往往以低价存在，本法是以低价形式进行的研究。这些元素的高价离子的沉淀情况尚待进一步研究。
